南开大学陶占良课题组：阴阳离子协同作用提升水系锌离子电池的低温性能

【研究背景】

水系锌离子电池由于其绿色环保，安全可靠，价格低廉等优势在各种大规模储能体系中脱颖而出。但受制于可再生能源（如太阳能、风能）的地理分布和偏远的地理位置（如寒冷地区），如何储存这些能量成为一个棘手问题。在低温环境中，水系电解液易发生冻结，离子电导率和界面浸润性变差，进而导致水系锌离子电池的电化学性能急剧恶化。因此，抑制水系电解液冻结是改善水系锌离子电池的有效途径。

【工作介绍】

近日，南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室陶占良课题组开发了一种抗冻双阳离子共晶电解液：3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂，并将其应用于水系锌离子电池体系中。引入O配位的Mg²⁺和H配位的ClO₄^-被证实可以显著降低水分子间氢键的比例，从而使电解液的凝固点降低至-121℃。另外，得益于抗冻的水-盐体系，该电解液在-70 ℃表现出较高的离子电导率，较低的粘度和电导活化能。基于该抗冻电解液组装的Zn//芘-4,5,9,10-四酮（PTO）和Zn//吩嗪（PNZ）电池表现出优异的低温电化学性能。例如，在-70℃下，Zn//PTO在200 mA g^-1的电流密度下获得101.5 mA h g^-1的放电比容量，在1.2 A g^-1的高电流密度下，其放电容量仍维持在71 mA h g^-1。该文章发表在国际期刊Nano-Micro Lett上。博士研究生孙田将为本文第一作者。

【内容表述】

众所周知，水的冻结过程是由氢键驱动的。水分子的氢键由氢键受体O和氢键供体H相互作用形成。因此，改变水分子上O和H的配位环境可以有效破坏水分子间的氢键，目前报道的文献大多通过改变H的配位环境来降低电解液凝固点，而忽略了对O周围化学环境的研究。水-盐（H₂O- Mg(ClO₄)₂）体系含有大量的氢键受体（阴离子）和阳离子供体，可以同时改变水分子上H和O周围的化学环境，从而打破水分子间的氢键。ClO₄^-作为一种离液序列高的阴离子具有四个氢键受体O，因此，ClO₄^-有能力和水中的H形成氢键。另外，Mg²⁺具有小的离子半径和集中的表面电荷，与水中O具有更强的静电相互作用。因此，H₂O -Mg(ClO₄)₂盐体系具有很大的潜力破坏水分子间的氢键，从而获得较低的凝固点。

DFT计算表明，Mg(H₂O)₆²⁺相比于Zn(H₂O)₆²⁺半径更小，结合能更低，这表明Mg²⁺与水中O的结合能力更强。另外，Mg(ClO₄)₂盐溶解释放大量热，表明Mg²⁺与O的结合能较高。对不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的红外光谱进行分峰拟合，结果表明随着Mg(ClO₄)₂盐的浓度增加，水分间的强氢键和中氢键比例逐渐降低，而水分子与ClO₄^-形成的弱氢键比例逐渐增加。另外H的化学位移随着浓度的增加而向高位移移动。综合研究证实了Mg²⁺和ClO₄^-在打破水分子间氢键网络中的协同作用。

图1. a) 优化的Zn²⁺的溶剂化结构；b) 优化的Mg²⁺的溶剂化结构；c) 不同电解质溶解的热红外成像；d) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的红外光谱；e) 拟合的红外光谱；f) 不同种类氢键的比例；g) 不同浓度Mg(ClO₄)₂盐电解液的核磁H谱。

通过DSC测试，3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液具有超低的凝固点，为-121℃。原位的偏光及非偏光显微镜观测到1 M Zn(ClO₄)₂电解液（图中表示为0 M）在-20℃凝固，而3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液在-70℃仍未凝固，在-130℃发生玻璃化转变。该电解液在-70℃表现出较高离子电导率（1.41 mS cm⁻¹），较低的粘度（22.9 mPa s）以及电导活化能（0.23 eV）。

图2. a) 双阳离子共晶电解液的相图；b) 3.5 M电解液的DSC曲线；c) 不同电解液的原位偏光和非偏光显微镜观察；d) 3.5 M电解液在不同温度下的离子电导率；e) 3.5 M电解液在不同温度下的粘度；f) 电导活化能。

有机小分子的反应机理基于转化反应，具有反应动力学快，受温度影响较小的特点。因此，基于该抗冻电解液，本工作选择了有机小分子PTO及PNZ作为正极。以PTO为例研究了其反应机理。由于该电解液中含有大量的Mg²⁺和Zn²⁺_，首先通过DFT计算理清PTO与何种离子结合。分子静电势图表明PTO的电活性中心为羰基。当PTO失去四个电子后，其电子云仍局域在苯环上，表明PTO可以发生四电子转移。非原位红外光谱也证实了PTO的反应活性位点为羰基。进一步计算PTO与Mg²⁺和Zn²⁺的结合能，结果显示PTO与Mg²⁺的结合能更低。但是不能忽略的是，Mg²⁺和Zn²⁺结合PTO伴随着脱溶剂化过程。上文计算的Mg²⁺的结合能更低，因此脱溶剂化更困难。考虑到脱溶剂化能，PTO更易于Zn²⁺的结合而不是Mg²⁺。非原位XRD谱图表明PTO在反应过程中具有良好的可逆性，且没有副产物生成。

图3. a) PTO的分子静电势图；b) PTO的HOMO能级图；c) PTO和不同阳离子结合构型的优化；d) PTO和不同阳离子的结合能；e) Zn//PTO的充放电曲线；f) 非原位红外光谱；g) 非原位XRD谱图。

进一步组装Zn//PTO全电池，并测试其低温性能。该电池在-70℃，1 C电流密度下的放电容量为101.5 mA h g^-1；0.5 C循环100圈容量无明显衰退。同时，在-70℃也表现出优异的倍率性能。当电流密度增加至1.2 A g^-1时，放电容量仍维持在71 mA h g^-1。

图4. a) Zn//PTO电池的示意图；b) Zn//PTO电池在不同温度下的充放电曲线；c) Zn//PTO电池在-70℃不同电流密度下的充放电曲线；d) Zn//PTO电池在-70℃的倍率性能；e) Zn//PTO电池在-70℃的循环稳定性能。

【结论】

本文提出了抗冻的水-盐共晶盐：3.5 M Mg(ClO₄)₂ + 1 M Zn(ClO₄)₂电解液作为低温水系锌离子电池的电解液。理论计算和光谱研究证实了阳离子和阴离子对凝固点降低的协同作用。其中Mg²⁺作为氢键供体，通过强静电吸引与H₂O中的O原子键合，形成稳定的水合离子。而ClO₄^-作为氢键的受体，在H₂O中与H原子形成弱氢键。通过同时调节水中O和H原子的化学环境，该电解液获得-121 ℃的超低凝固点，在-70℃表现出高离子电导率（1.41 mS cm⁻¹）和低粘度（22.9 mPa）。基于该电解液的防冻特性，利用有机小分子PTO和PNZ制备了低温水系锌离子电池，并获得了出色的低温性能。本文强调了低温水性电解质的设计，促进了低温水系锌离子电池的发展。

Sun, T., Zheng, S., Du, H. et al. Synergistic Effect of Cation and Anion for Low-Temperature Aqueous Zinc-Ion Battery. Nano-Micro Lett. 13, 204 (2021). https://doi.org/10.1007/s40820-021-00733-0