昆明理工大学李孔斋教授团队：以焦炉煤气为还原剂，在多功能钙钛矿氧载体上分解水制氢

第一作者：隆颜徽

通讯作者：李孔斋

通讯单位：昆明理工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120778

【成果简介】

近日，昆明理工大学李孔斋教授团队在环境领域顶级期刊《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》上发表题为“Hydrogen generation from water splitting over polyfunctional perovskite oxygen carriers by using coke oven gas as reducing agent”的研究论文。利用气体二次资源和工业废热驱动水裂解制氢具有良好的环境效益和经济效益，已引起科学界和工业界的广泛关注。焦炉煤气是钢铁工业中最重要的副产品之一，由于其高浓度的氢气和甲烷以及丰富的余热，被认为是低成本制氢的理想资源。在这项研究中，作者提出了使用COG作为还原剂，通过设计一种高效的钙钛矿氧载体来驱动化学链分解水，该载体无需额外的分离步骤即可产生纯H₂和合成气。为了优先提高CH₄在COG中H₂和CO存在下的转化率，作者设计了一种具有独特表面结构的多功能氧载体，用于CH₄活化和H₂O分解。在这种氧载体中，少量的镍离子部分取代了LaFeO₃钙钛矿的Fe位。在甲烷快速还原条件下，镍离子从体晶格迁移到LaFeO3钙钛矿表面，这种镍颗粒增强了焦炉煤气中甲烷C-H键活化位点。还原型Ni-LaFeO₃氧载体还具有在相对较低温度下加速H₂O分解的Ni物种活性位点。结果表明，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ几乎可以完全转化焦炉煤气中的甲烷，从而获得较高产量的合成气和氢气。这项工作表明，利用化学链的概念设计一种有效的氧载体将焦炉煤气转化为合成气和氢气的方案是可行的。

【引言】

通过氧化还原化学，提出了以钙钛矿型金属氧化物为载氧体，用焦炉煤气还原驱动的化学链水分解的方案，在无分离步骤的情况下共同生产纯H₂和富H₂合成气。作者设计了一种高效的LaFeO₃基钙钛矿氧载体，通过掺杂少量镍，在相对较低的温度（700-800 ℃）下，在CO和H₂存在下优先将甲烷氧化成合成气，从而通过水分解进一步提高H₂产率。与纯LaFeO₃相比，800 ℃时LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ的甲烷转化率和合成气产率较高，COG转化步骤的甲烷转化率和合成气产量分别从49.4%和8.55 mol·kg^-1增加到98.6%和12.58 mol·kg^-1，水分解步骤中的氢气产率从1.91 mol·kg^-1增加到3.30 mol·k^g-1。结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算的结果表明，镍离子掺入LaFeO₃晶格可大大增加晶格氧迁移率，在还原的早期阶段，从钙钛矿晶格析出的表面镍物种促进了甲烷的活化以进一步转化。这有助于提高合成气和氢气的生成并降低反应温度。LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在连续的氧化还原循环测试中，无论是在反应性能还是材料结构方面均表现出高稳定性。这项工作表明，利用化学链概念设计一种高性能氧载体，优先将焦炉煤气中的甲烷转化为合成气，然后通过裂解水还原氧载体的同时生产纯氢是可行的。

【图文导读】

图1. （a）不同LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体在焦炉煤气转化步骤中的H₂、CO、CO₂的产量；（b）焦炉煤气转化步骤中的CH₄转化率和H₂/CO比例；（c）分解水步骤中的H₂、CO的产量；（d） H₂O分解步骤中的H₂纯度。

如图1的（a）和（b）所示，在LaFeO₃钙钛矿中掺杂Ni可显著提高甲烷转化率和CO和H₂的产率，尤其是对于镍含量相对较高的样品（LaNi_0.07Fe_0.93O_3-和LaNi_0.1Fe_0.9O_3-）。对于LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ和LaNi_0.1Fe_0.9O_3-λ样品，几乎可以实现100%的甲烷转化。此外，水裂解步骤（图1（c）和（d））中的H₂产率也随着镍含量的增加而增加，镍含量低于10%的所有样品显示出所生成H₂的高纯度（>99%）。LaNi_0.07Fe_0.93O_3-样品的H₂产率为3.30 mol·kg^-1，与纯LaFeO₃相比提高了70%。还注意到，将镍含量从7%进一步增加到10%并不能明显提高焦炉煤气氧化步骤中的甲烷转化率和水分解步骤中H₂的形成。此外，考虑到LaNi_0.1Fe_0.9O_3-λ的H₂纯度相对较低，所以针对化学链焦炉煤气水气重整反应而言，LaFeO₃中镍的最佳摩尔含量为7%。

图2. LaFeO₃（a）和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ（b）氧载体在化学链焦炉煤气水气重整反应中的氧化还原稳定性测试。

根据等温反应结果，研究者们选择LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ进行连续的焦炉煤气转化/H₂O分解氧化还原循环试验，结果如图2所示。如图2（a）所示，新鲜LaFeO₃的CH₄转化率约为50%，但在第一次循环后显著降低至30%。这表明还原的LaFeO₃无法通过H₂O分裂再生回其初始状态。在这种情况下，仅对该样品进行了十次氧化还原循环。根据图4（b）可知，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ的CH₄转化率几乎为100%，并在50次氧化还原循环中保持稳定，这导致在COG转化步骤中H₂（约9.43 mol·kg^-1）和CO（约3.15 mol·kg^-1）的产率非常高，并且分解水步骤中产生H₂（约3.3 mol·kg^-1）的产率非常也显著提高。这些现象都表明镍的加入不仅大大提高了LaFeO₃的甲烷转化活性，而且提高了氧载体在连续的氧化还原测试中的稳定性。此外，在50次氧化还原循环中，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ的水分解H₂纯度保持在99.7%以上。

图3. 反应温度对LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在化学链焦炉煤气水气重整反应的活性影响。

接下来作者们探究了反应温度（700、800和900 ℃）对LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在化学链焦炉煤气水气重整反应中的活性影响，结果如图3所示。如图3（a）所示，纯LaFeO₃在700℃时对甲烷几乎不转化，合成气（CO和H2）的浓度低于原始焦炉煤气中的浓度，表明LaFeO₃消耗了部分CO和H₂。另一方面，在700 ℃下观察到LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ样品的甲烷转化率为45%，并且还检测到更多的CO和H₂。这表明镍的存在显著提高了LaFeO₃在相对较低温度下甲烷转化为合成气的活性。当反应温度升高到800 ℃时，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ几乎可以将甲烷100%地转化为CO和H₂，从而获得较高的合成气产量。进一步提高反应温度至900 ℃不能提高合成气产率。对于LaFeO₃样品，它在900 ℃时仅显示出相对较高的甲烷转化活性，但合成气产率仍然低于LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在800℃时的产量。

图4. H₂（a）、CO（b）和CH₄（c）在Ni7cluster@LaFeO₃（121）表面上的吸附能比较。

从图1可以得出结论，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在一定温度下且当CO和H₂存在时，会优先转化CH₄。为了进一步解释实验现象，研究者们结合XRD和TEM测试结果，对H₂、CO和CH₄在搭建了Ni团簇的LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ表面上进行了吸附能计算。计算结果如图4所示，甲烷在cluster@LaFeO₃（121）表面的吸附能（）显著大于CO和H₂（(,）。这表明虽然这三个吸附过程都是放热的，但CH₄吸附过程是一个高度稳定的放热反应。因此，计算结果表明，具有Ni团簇的LaFeO₃表面相较于吸附H₂和CO会更加容易吸附CH₄。

图5. 不同还原状态的LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体的H₂O-TPO曲线：（a）经过30分钟焦炉煤气还原预处理和（b）具有相同还原度。

在H₂O分解步骤中，H₂O分子转化为H₂，而O被还原后氧载体中的低价阳离子带走，以恢复钙钛矿结构。在这个过程中，H₂O的活化和氧载体的还原程度都会影响H₂O的分解。如图1所示，镍的存在显著提高了焦炉煤气中甲烷的转化率，这将在相同的还原时间内提高LaFeO₃的还原度。为了进一步确定Ni在H₂O分解过程中的作用，研究者们通过改变反应时间制备了相同还原度的LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ样品。图5展示了在相同还原时间或相同还原度下的LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ对H₂O氧化性能的测试。对于具有相同还原时间的样品是由氧载体在800°C的焦炉煤气气氛下预还原30分钟得到。如图5（a）所示，LaFeO₃和LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体在非常低的温度下表现出分解水的活性，并且随着反应温度的升高，H₂的强度升高。应强调的是，对于还原后的LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体而言，H₂的形成始于302°C，比还原后的纯LaFeO₃低70°C左右。此外，由于LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ的还原度较高，观察到更高的H₂强度。当确定还原度时（图5（b）），由于Ni的存在，H₂析出的峰值明显从599°C降低到了426°C，表明镍物种必须在相对温度下促进H₂O分子的分解。

【结论】

作者证明了掺杂适量镍的LaFeO₃氧载体对于使用焦炉煤气作为还原剂的化学链水分解生成合成气和氢气是有效的。LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体的CH₄转化率约为100%，焦炉煤气转化为合成气产率为12.5 mol·kg^-1。对于H₂O分解步骤，H₂产量（3.3 mol·kg^-1）比LaFeO₃高200%，氢气纯度接近100%。此外，在50次连续的氧化还原循环测试中，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在焦炉煤气转化步骤中的合成气产率和H₂O分解步骤中的H₂产率没有降低，这表明LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ氧载体具有良好的稳定性。实验研究和DFT计算表明，LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ在焦炉煤气转化步骤中的优异性能是由于Ni对甲烷的吸附和活化起了催化作用。此外，还原态LaNi_0.07Fe_0.93O_3-λ中的镍物种还可以在相对较低的温度下促进H₂O转化为H₂。这表明对掺杂钙钛矿型氧载体催化中心的基本认识可以为设计化学链技术中的先进材料提供一种合理的方法。

以上研究结果获得了国家自然科学基金等项目的支持。

Yanhui Long, Kun Yang, Zhenhua Gu, Shen Lin, Danyang Li, Xing Zhu, Hua Wang, Kongzhai Li, Hydrogen generation from water splitting over polyfunctional perovskite oxygen carriers by using coke oven gas as reducing agent, Applied Catalysis B: Environmental, 2021, DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120778

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321009036

作者简介：

李孔斋，教授，博士生导师，教育部青年长江学者。主要从事冶金炉气资源化利用和能源催化方面的研究。在Chem、Nature Communications、Journal of Catalysis、ACS catalysis、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等国际期刊发表SCI收录论文133篇，其中第一作者或通讯作者论文77篇，论文被引用3300余次，H因子33，出版学术专著1部。以第一申请人获授权国家发明专利 27项。入选云南省省政府特殊津贴获得者、云南省中青年学术和技术带头人和云南省万人计划青年拔尖人才，获云南省自然科学特等奖1项、科技进步一等奖1项、自然科学二等奖1项、云南省优秀博士论文奖等。