复旦大学王永刚、李伟教授：“斥”硫“通”锂！富磺酸基COF改性隔膜助力高性能锂硫电池！

【研究背景】

锂-硫（Li-S）电池在下一代高能量密度能源存储器件中有着广阔的应用前景，然而，其严重的多硫化物穿梭效应和不可控的锂枝晶生长严重阻碍了锂硫电池的商业化。共价有机框架（Covalent-organic frameworks, COFs）具有轻质、结构可调、优异的化学/热力学稳定性，为锂硫电池的实用化挑战提供了可能的解决方案。在以往的研究中，COF材料凭借独特的多孔性质，将硫封装到COF通道中是使用最广泛的策略之一。基于此，可溶性多硫化锂（LiPSs）可以被限制在阴极区域内。但是，伴随着长时间的循环周期，可溶的LiPSs无法完全被约束，不可避免地发生溶解、穿梭。除此之外，硫组分也可以通过共价键在COF上产生聚合，其化学相互作用抑制了硫（多硫化物）的溶解损失。然而，COF导电性差，降低了硫阴极利用率。得益于固有的有序孔隙、可调结构单元和对锂离子的选择透过性，功能性COF改性隔膜已经引起研究人员的广泛兴趣。

【工作介绍】

近日，复旦大学王永刚、李伟教授等人报道了一种富磺酸基COF（SCOF-2），并将其用于Li-S电池隔膜的改性，为上述问题提供了一种有效解决方案。研究人员阐明，可溶性多硫化物包括多硫化锂分子和多硫阴离子，其设计的SCOF-2具有较强的电负性能够通过静电相互作用排斥多硫阴离子同时吸附多硫化锂分子，且SCOF-2具有较大的层间距，促进了锂离子的迁移，减缓了锂枝晶的形成。理论计算（DFT）表明SCOF-2具有较窄的带隙宽度和与硫物种具有较强相互作用。原位拉曼光谱证实了SCOF-2能够强烈抑制多硫化物的穿梭效应，从而有效抑制了电池的自放电行为。实验结果表明，改性电池在1 C下的800次循环中具有0.047%的超低衰减率，一周内的容量衰减率仅为6.0%。此外，即使采用高硫正极（3.2-8.2 mg cm^-2）和贫电解液（5 µL mg_S^-1），电池在100次循环后仍能保持约80%的容量，显示出巨大的实际应用潜力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士后徐杰、安书浩为本文的共同第一作者，理论计算部分由宋先雨博士完成，王永刚教授、李伟教授为本文的共同通讯作者。

【内容表述】

为了考察磺酸基COF的斥硫通锂作用，本文设计合成了三种含有不同程度的磺酸基COF，分别为TpPa-COF (不含磺酸基)，SCOF-1 (含有一个磺酸基)，SCOF-2 (含有两个磺酸基)，制备了三种改性隔膜并系统性的考察它们的电化学性能。

图1. SCOF-2材料的合成及其在锂硫电池改性隔膜的应用。

图2. 材料结构表征及理化参数表征

图3. COF改性电池的电化学性能。

图4. COF改性隔膜抑制锂枝晶的性能比较。

图5. 原为拉曼及反应机理表征。

图6. 自放电性能表征及高硫负载、贫液测试。

【结论】

研究人员设计并合成了一种富含磺酸基的 COF（SCOF-2），并将其用于改性锂硫电池的隔膜，为解决多硫化物穿梭和锂枝晶生长问题提供了一种解决方案。与非/单磺酸基 COF 相比，负电荷集中的富磺酸基 COF (SCOF-2) 具有增大的层间距和窄带隙的优点，不仅可以促进 Li⁺迁移，还可以减少形成锂枝晶。此外，SCOF-2 可以通过静电排斥（即排斥多硫化物阴离子）和化学捕获（即吸附多硫化锂分子）来阻断多硫化物。因此，SCOF-2 修饰的电池表现出优异的抗自放电行为，在静止一周内具有 6.0 % 的低容量衰减，以及在 1 C下 循环800 次仅具有 0.047 % 的超低容量衰减率。在 8.2 mg cm^-2 高硫负载和贫电解液 (5 µL mg_s^-1) 的条件下循环100次后，依然保持了 4.92 mAh cm^-2 的理想可逆容量和 81.2% 的容量保持率。该工作将会启发功能性 COF材料的设计、合成用于其它能源存储器件。

Xu, J., An, S., Song, X., Cao, Y., Wang, N., Qiu, X., Zhang, Y., Chen, J., Duan, X., Huang, J., Li, W. and Wang, Y. (2021), Towards High Performance Li–S Batteries via Sulfonate-Rich COF-Modified Separator. Adv. Mater., 2105178. https://doi.org/10.1002/adma.202105178