温州大学侴术雷团队AEM：一石二鸟，变废为宝助力可持续能源存储

【研究背景】

电池技术，特别是铅酸和锂离子电池，在过去的一个世纪里彻底改变了整个行业和我们的生活方式。随着电动汽车和固定式储能系统的大规模应用，近年来全球电池市场呈爆发式增长，预计接下来的几年整体出货量将从GWh时代步入TWh时代。大多数可充电电池依赖于铅、钴和镍等重要矿物商品，然而，这些原料普遍存在限制其可持续发展的巨大问题，包括环境污染和对手工采矿者的健康影响，以及预期的上升稀有矿物的价格。除此之外，电极材料的生产通常涉及冶炼和高温烧结，具有高能耗和低效率的特点。为实现电池技术的可持续发展，以低成本、无毒、环保的铁等元素替代传统的Pb/Co/Ni电极中的氧化还原中心至关重要。同时，开发更具成本效益的电极制造工艺也同样重要。

铁是含量最丰富且无毒的3d元素之一，在我们的日常生活中得到了广泛的应用，这得益于铁金属产品的强度、多功能性、成本效益和耐热性的提高。在享受这些产品带来的便利的同时，由于铁制品在潮湿的环境中不可避免地生锈，人类遭受了巨大的浪费，这接近每年铁产量的四分之一。废铁的回收利用原则上，铁锈可以通过还原和熔化的方式回收利用，但目前我们还远没有一个有效的策略来处理大量的铁锈。

【工作介绍】

近日，温州大学侴术雷教授等人展示了一种简便的“一石二鸟”方法，将生锈的铁制品加工成钠离子电池的普鲁士蓝正极材料，同时将废铁产品恢复到原始状态。由于在酸性环境中晶体生长速度缓慢，所制备的锈源普鲁士蓝（R-PB）显示出高结晶度和高钠离子含量。这种R-PB正极显示出优异的储钠性能，即使与由分析纯化学品合成的PB相比，在0.1 C下可提供145 mAh g^-1的高比容量，即使在高达10 C的电流密度下，仍可保持97.8 mAh g^-1的可逆容量，5 C电流密度下循环寿命超过3500次，且容量保持率为70.3%。原位X射线衍射和原位拉曼光谱进一步揭示了R-PB在钠离子插入和提取过程中的优异可逆性。密度泛函理论（DFT）计算表明，R-PB框架能够存储Li⁺/Na⁺/K⁺离子，证明了其对电池电极的普适性。这项工作提供了一种将废化学品回收到电池电极中的有效策略，这也适用于其他潜在领域，如纳米医学、催化、传感器、气体存储等。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater. 上。

【内容表述】

图 1. 将废金属加工成用于碱离子（Li、Na、K）电池的多功能普鲁士蓝的方法说明。

生锈的铁钉被选为此类原材料的一个有吸引力的例子，因为它们既丰富又成本低。它们在成分或相方面具有未知的复杂性，这给通过传统方法回收带来了很大的困难。在尝试重新利用锈钉中的铁源时，作者进行了一种简单的方法，将不溶性铁锈回收成可溶性亚铁/三价铁离子，以制备高性能正极材料。图1说明了将生锈的铁金属加工成可充电碱离子电池普鲁士蓝的可持续合成程序。通过去除表面生锈，生锈的钉子成功恢复到原来的光亮金属状态。在此过程中，铁锈被酸溶解，形成亚铁或三价铁离子，这些离子主要用于制备R-PB。由于溶解反应的快速反应动力学以及亚铁或三价铁离子在水中的高溶解度，该过程也很容易扩大规模。与传统的电池电极高温烧结方法相比，这种处理代表了一种新策略，为工业大规模储能系统提供低成本、强大的可行性和可持续性。

图 2. (a-c) R-PB 的中子粉末衍射 Rietveld 细化图和 R-PB 的相应晶格结构；(d) Fe L3-edge XANES 光谱；(e) FTIR 光谱；(f) TGA 曲线；(g) FESEM 图像和 (h) STEM 图像和 R-PB 的相应 EDS 元素映射，包括 C、N、Na 和 Fe。

作者通过了中子衍射，表明R-PB的晶体结构是立方相，空间群为Fm-3m，晶格参数a=b=c=10.3354 Å，晶胞体积V= 1104.032406 Å3。高自旋FeN6八面体通过C、N键合与低自旋FeC6八面体键合，Na⁺占据三维开放立方结构中的8c和24d位置，基于这种结构，钠离子可以以较快的迁移速率，在R-PB的晶体结构中可逆脱嵌。作者进一步使用软X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图2d）以研究局部结构和化学环境。Fe L-edge XANES光谱揭示了源自电子跃迁到反键π*状态和未占据的eg轨道的两个峰。R-PB的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱（图2e）在3472、2075和1617 cm-1处显示出明显的吸收，这可能分别归因于OH、CN和HOH键。通过将这些与标准参考样品的光谱进行比较，发现Fe阳离子是Fe²⁺和Fe³⁺离子的混合物 (Fe2+:Fe3+ = 1.03:0.81)。进行热重分析（TGA）以测试在Ar中从室温到500 ℃的吸收水和间隙水的含量。R-PB在150℃和310℃之前的失重分别为1.7%和22.4%，这是由于吸附在表面的水分子和空位中的晶格水。原子占有率和TGA如表S1和图2f所示，R-PB的化学式可以表示为Na1.57Fe[Fe(CN)6]0.836·3.91H2O。与通过典型的共沉淀方法制备的PB（>25%缺陷和<1 Na+/单位）相比，R-PB中高Na⁺含量和少量[Fe(CN)₆]空位可以显着提高初始库仑效率和抑制副反应。R-PB的形貌如图2g所示，其中蓝色粉末样品具有纳米立方形状的50-150 nm颗粒，图2h中的扫描透射电子显微镜（STEM）显示所有元素均匀分布在颗粒中。由于NaFe(CN)₄的过滤过程和高度选择性的反应可能性，STEM能量色散X射线光谱线分析（图S4）证实颗粒中没有杂质，证明以复杂费废物来制备纯普鲁士蓝类似物的可行性。

图 3. R-PB 半电池在钠离子存储中的电化学特性：(a) CV 曲线；(b) 电流密度为 15 mA g-1 时的充放电曲线；(c) R-PB 在不同电流密度下的倍率能力；(d) 电流密度为 150 mA g-1 时的长寿命循环性能；(e) 各种电池的循环寿命和容量保持率比较；(f) 电流密度为 750 mA g-1 时的长寿命循环性能；(g) 与不同电池材料的倍率性能比较。

得益于酸溶液中可控的共沉淀过程，R-PB 显示出低空位浓度和抑制结晶水含量，从而导致高初始库仑效率（ICE），并增强循环和倍率性能。该材料作为钠离子正极材料，具有高达145 mAh g^-1的比容量，与报道的由分析纯化学品合成的铁基PB正极材料（图3e，g）相比，R-PB是在倍率性能和循环稳定性方面最具竞争力的候选材料之一。

图 4. 碱离子储存机制研究。(a) R-PB的原位PXRD图谱，具有相应的充放电曲线和(200)、(220)、(400)和(420)峰的二维(2D)等高线图像；(b) 第二个循环期间的原位拉曼光谱；(c) R-PB 开放框架内具有代表性的 Na⁺ 迁移路径；(d) Na嵌入R-PB的局部电荷密度差等值面；(e) Na+离子在R-PB晶体结构内向不同方向的迁移活化能；(f) 作为 Li⁺/Na⁺/K⁺ 电池正极材料的 R-PB 的平均电压平台。

为了进一步研究R-PB的储钠机理，作者使用了原位XRD和原位拉曼，在充放电过程中，原位研究材料的晶体结构变化和化学键变化。上述结果表明，在第一次循环活化过程后的钠离子嵌入和脱嵌过程中，R-PB 的结构变化是高度可逆的，表明R-PB作为SIB正极材料具有长的循环寿命。DFT计算进一步地被用于揭示R-PB的储钠机理，研究结果表明，钠离子可以沿着三维方向自由地在R-PB的晶体结构中自由穿梭，同时其扩散势垒只有相对于其他电极材料较低的0.41 eV。除了钠离子，锂离子和钾离子也是可以自由嵌入脱出，预示本文制备的R-PB也可以作为锂离子电池和钾离子电池的正极材料，进一步拓宽了该材料的应用范围

【结论】

本文开发了一种简便的合成策略，可以将废料直接转化为高性能可充电电池的通用碱金属离子宿主。由于在Na⁺插入/提取过程中完整的晶体结构和可忽略不计的结构变形，当用作SIBs的正极材料时，废物衍生的R-PB表现出145 mAh g^-1的高钠存储能力和前所未有的循环稳定性，在3500次循环中容量保持率约为59.1%。DFT计算进一步验证了R-PB作为多种可充电电池正极材料的潜力。这一概念验证工作为废金属回收利用成为高附加值产品提供了新途径，这对于构建资源可持续发展的环境、为大规模储能应用开辟广阔前景具有重要意义。

Peng, J.; Zhang, W.; Wang, J.; Li, L.; Lai, W.; Yang, Q.; Zhang, B.; Li, X.; Du, Y.; Liu, H.; Wang, J.; Cheng, Z.; Wang, L.; Wang, S.; Wang, J.; Chou, S.; Liu, H.; Dou, S., Processing Rusty Metals into Versatile Prussian Blue for Sustainable Energy Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 2102356

作者简介：

侴术雷教授本硕毕业于南开大学，师从中国科学院陈军院士；博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，师从澳大利亚工程院窦士学院士。侴术雷自2020年1月起担任澳大利亚伍伦贡大学正教授，2021年7月起担任温州大学教授。

侴术雷教授主要致力于电化学储能电池相关电极材料的研究，长期推动钠离子电池产业化、自主产权化。发表Science、Nature Chemistry等论文270余篇，文章被他引超过15000次，其中有21篇被列为ESI高被引文章，H指数65，2018-2020年连续3年入选全球高被引学者；申请和授权国际国内专利20余项，承担澳大利亚可再生能源署(ARENA)重大项目7项，2014年获得澳大利亚年轻科学家奖。