​首次报道！超声助力弱酸回收三元正极材料

第一作者：Xiong Xiao

通讯作者：Richard T. Olsson

通讯单位：瑞典皇家理工学院

由于电动汽车 (EV) 的不断使用，锂离子电池 (LIBs) 的需求正在增加。同时，最常用的金属元素，即锂、镍和钴供应有限，这需要大力制定策略来重复使用和回收不同类型的电池。贵金属的回收需要具有高选择性的简便加工过程，并且具有尽可能低的能量输入，以及回收工程对环境的影响最小。湿法冶金是一种很有前景的回收方法，因为与火法冶金相比，它需要的能量输入更少，产生的有毒排放物水平也更低。但过程中使用强酸处理以溶解金属，同时在高温下处理等不利因素限制了此方式的进一步推广。超声波被证明是一种高效，绿色的技术，可用于生物样品的浸出过程。但关于使用超声波从使用过的LIBs中提取金属的研究还很少。

【成果简介】

鉴于此，瑞典皇家理工学院Richard T. Olsson团队（通讯作者）首次报道了利用超声波辅助从废弃锂离子电池 (LIBs) 镍锰钴氧化物（NMC）正极中浸出（回收）有价值金属的策略，并详细描述了浸出动力学。温和的有机柠檬酸或乙酸被用作浸出剂，以更环保地从排放和粉碎的锂镍锰钴氧化物 (NMC) LIBs中回收Li，Ni，Co和Mn。同时，控制不同的回收条件，如在使用/不使用由110 W超声浴提供的连续超声 (US) 能量的情况下进行浸出、不同温度 (30~70℃)、不同还原剂浓度 (H₂O₂: 0–2.0 vol%)，对金属溶解的特定酸的选择进行了研究。

结果表明，在加工过程中，由于局部热和固液界面之间传质的改善，超声波显著提高了电池金属的浸出率。与在搅拌反应器中进行传统相比，使用标准实验室超声波浴的浸出时间减少了50%以上。使用酸与超声波相结合，证明了金属离子几乎完全的提取。与乙酸相比，柠檬酸进一步提高了Li，Ni，Co和Mn的浸出率，同时抑制了铜的溶解。总体而言，在低温（50℃）下，利用超声可以以更节能的方式促进电池金属的回收，以改善有机酸浸出过程中NMC残留层中金属离子的质量运输。相关研究成果“Ultrasound-assisted extraction of metals from Lithium-ion batteries using natural organic acids”为题发表在Green Chemistry上。

【核心内容】

一、废旧锂离子电池粉末分析

图1a显示了细磨和粗磨LIBs粉末，即使是最细的研磨电池粉末也显示出明显的粒径差异（图1b，c）。与更有价值的金属 Co，Ni和Mn相比，粗磨粉末含有明显更高的铝和铜（图1e）。因此，只有细磨的粉末可用作开发优化浸出方案的起始材料。图1f为相应的EDS元素映射，检测到的元素为Co，Ni，Mn，C，O和F，其中C，O和F来自导电添加剂和粘合剂。

图1.（a）磨碎后的废旧电池；（b，c）细磨后LIBs粉末的SEM图像；（d）相应的粒径分布；（e）分别从桶顶部到底部的金属元素含量变化；（f）相应的的EDS。

图2显示了细磨后LIBs粉末在王水浸出前后的TGA曲线和XRD图谱。结果表明，在王水浸出消化之前，加热至950℃后仍有约61.8 wt%的残留物，这与电池粉末的金属部分有关。王水浸出消化后，尽管存在少量灰分，但剩余的材料少于1 wt%。结果与有机材料完全氧化一致（图2a)。此外，基于XRD研究了在王水浸出消化前后细磨粉中的结晶相。王水浸出前后粉末的TGA和XRD与EDS图谱一致，并证实了对金属元素进行了完全浸出。

图2.（a，b）在王水中浸泡前后的TGA曲线和XRD图谱。

二、超声对弱酸提取金属离子的影响

图3显示了在没有任何过氧化氢还原剂的情况下，超声对从1.5 mol L^-1柠檬酸中提取金属离子的影响，而过氧化氢还原剂通常用于提高浸出效率。实验表明，在Li，Mn，Co和Ni中，发现Co提取率达到100%，而Li和Mn浸出率分别为94%和96%。此外，在浸出过程中使用超声波1440分钟后的Al浸出率从48%提高到60%。更具体地说，与仅使用超声波时相比，温度升高20 K会导致提取更多的铝。此外，Li的浸出速度最快，可在 270分钟内达到可浸出锂总量的80% ，而传统需要超过650分钟才能完成。同时，与使用传统浸出1125分钟相比，使用超声波提取80%的Co只需要420分钟。

图3.浸出方法对从细磨的LIBs粉末中提取金属离子的影响 

图4显示了使用/不使用超声波残留物的X射线衍射图谱，从0到720分钟，19.05°峰的位移从较高的角度转移到较低的角度（见图4a）。该位移是由质子交换引起的，同时水分子嵌入NMC层状空间，导致层间距离扩大（图4b）。随着浸出时间增加到960分钟，由于层状NMC相的破坏和尖晶石型LiMn₂O₄的形成，峰移回更高的角度。结果表明，超声波不仅有助于驱使有价值的金属离子扩散到溶液中，但也对更稳定的 LiMn₂O₄尖晶石结构的溶解产生了影响。值得注意的是，除了Cu元素外，超声波辅助浸出优于传统油浴浸出，这与溶液中溶解的O₂的消耗有关。

图4.（a）有/无超声波浸出系统中残留物的X射线衍射图谱；（b，c）LiCo_1/3Ni_1/3MnO₂ (NMC) 和尖晶石型LiMn₂O₄的晶体结构。

三、有/无超声对金属离子浸出的动力学研究

为了进一步了解超声波如何影响浸出过程，使用非催化流固反应的收缩核心模型，确定了不同传质现象对观察到的浸出行为的贡献。结果表明，对于两种系统（有/无超声），Li、Mn、Co、Ni和Al的拟合线与残留层扩散对收缩核心模型的贡献一致。可以建立具有较高回归系数值（≥0.9855）的线性关系，而对于收缩核心模型的任何其他贡献都无法建立关系。

图5. 使用超声波浸出过程中的动力学分析。

图6显示了浸出后残渣的SEM图像。提取的金属离子（Mn，Co和Ni）的相应平均值标记在图中。在浸出过程中进行超声波处理，1.5小时后二次颗粒完全分解为一次颗粒，并且一次颗粒之间的所有粘附力都消失了。在没有超声波的情况下，二级粒子仍保持在一起（时间超过3h）（图6d-f）。因此，在浸出早期，NMC表面的很大一部分无法接触到酸。

图6.在超声波浸出电池金属之前（a，b）和柠檬酸浸出之后（c-h）的SEM图像。

图7a，b显示了浸出3小时后具有层状颗粒的典型NMC一次颗粒的高分辨率图像。堆积的片状形貌被认为是由于颗粒表面更强烈的金属离子排出而导致的。应该指出的是，锂-质子离子交换在浸出的早期阶段占主导地位。因此，H⁺/H₃O⁺取代了Li⁺位点，主要留下Ni/Mn/CoO₆构建的层状结构（图7b）。结果表明，虽然图6,7所示形貌差异主要与最初一次颗粒有关，当使用超声时，一次颗粒总是存在更有效的金属离子引流。

图7. 浸出3小时后层状NMC颗粒一次颗粒的SEM图像。

四、温度对金属离子释放的影响

图8显示了在没有超声波的情况下，温度对从0到1440分钟的时间内离子浸出的影响。浸出早期，所有金属的浸出率随着温度的升高（从303K到343K）稳步增加。300分钟后，所有变化变动更加平坦。随着温度升高，浸出率增加是柠檬酸解离常数增加的结果，源于所有金属离子都表现出相同的行为。柠檬酸的第一解离常数从7.7×10^-4 s^-1增加到8.1× 10^-4 s^-1（从303K到343K），导致形成更多可用的H⁺离子和更快的化学反应。此外，高温还增加了残留层中释放的金属离子的质量扩散速率，这也有助于增加浸出速率。

图8.随着浸出时间的变化，温度对金属离子浸出行为的影响

五、超声波对酸种类的影响

图9显示了使用4.5 mol L^-1乙酸和1.5 mol L^-1柠檬酸在323 K时的浸出行为。在前150分钟内，两者浸出行为几乎相似，但此后柠檬酸中Mn，Co和Ni的浸出百分比明显较高。因此，在没有任何额外还原剂的情况下，与4.5 M乙酸（pH≈1.74）相比，1.5 M柠檬酸（pH≈1.14）表现出更好的过渡金属（Ni，Mn，Co）浸出性能。然而，在整个反应过程中，1.5 mol L^-1柠檬酸的浸出百分比低于4.5 mol L^-1乙酸，原因在于柠檬酸已被报道作为一种有效的螯合剂来抑制铜在酸中的溶解。

图9.有机酸种类对金属离子浸出的影响。

【结论展望】

总而言之，在超声波存在下，能够使用更加温和的有机酸（柠檬酸和乙酸）从LIBs提取金属，其拥有平均97%±3%的金属离子回收率，这比仅使用机械搅拌的回收金属离子量高得多（89%±2%）。具体来说，Co和Ni的回收率最高，高于99%，而Li和Mn的回收效率为94-96%。同时，研究了温度和浸出时间对Li、Mn、Co和Ni金属离子的影响。此外，与乙酸相比，由于柠檬酸根离子与铜表面的螯合作用，使用柠檬酸能够进一步抑制了铜的溶解。但值得注意的是，与使用柠檬酸或乙酸相比，超声波对浸出结果的影响更大。总的来说，该技术缩短了浸出时间，消除了还原剂，并省略了预处理程序。因此，超声策略为废弃锂离子电池中目标金属的节能和环保浸出提供了一条有前途的途径。

Xiong Xiao, Billy W. Hoogendoorn, Yiqian Ma, Suchithra Ashoka Sahadevan, James M. Gardner, Kerstin Forsberg，Richard T. Olsson*, Ultrasound-assisted extraction of metals from Lithium-ion batteries using natural organic acids, 2021, DOI:10.1039/d1gc02693c