锂掺杂反常抑制P2相层状正极材料中氧活性现象

【研究背景】

高容量层状正极材料可以通过分别激活阳离子及阴离子的氧化还原过程实现，其中，如何有效利用阴离子，尤其是氧的活性，是目前最大的难点之一。层状锂离子正极材料、O3相及部分P2相钠离子正极材料可以通过锂离子掺杂进入过渡金属层实现可逆氧活性。最近的研究显示部分P2相钠离子正极材料在不引入锂的情况下也能通过还原耦合 (reductive coupling) 现象激发氧可逆活性。因此，研究锂离子掺杂对于此类本身就具有氧活性的P2相钠离子正极材料的影响对于理解氧的容量贡献机制具有重要的意义。

【工作介绍】

近日，美国西北太平洋国家实验室肖必威、李晓林研究员与劳伦斯伯克利国家实验室杨万里研究员，阿贡国家实验室徐桂良研究员及哈佛大学李鑫教授合作，通过原位XRD，非原位XAS, mRIXS，DFT理论计算等技术揭示了锂离子掺杂对P2相Na_0.66Mn_0.75Ni_0.25O₂材料的氧活性的反常抑制现象。该研究发现，与Na_0.66MnO₂基P2相材料不同，当过渡金属层含有镍时，锂离子的引入不但不会促进氧活性，反而会抑制本身存在的氧和锰的活性，同时提高镍的活性。这种对氧、锰活性抑制及对镍活性的促进作用使得材料表现出超过10%的能量密度提升效果。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。肖必威研究员为本文第一作者，刘翔博士为本文共同第一作者。

【内容表述】

传统研究认为，将锂离子引入过渡金属层中可以产生Li-O-Li, Li-O-Na等键，由于过渡金属层的锂不与氧的2p轨道相互杂化，因此能够激活氧的氧化还原活性。这种原理同样可以解释过渡金属层存在空穴时所表现出的氧活性。然而，最近的研究发现，对于P2相的层状钠离子材料，如果过渡金属层存在镍、铁或者铜时，在氧的2p轨道与过渡金属的3d轨道已经杂化的情况下同样可能表现出氧的可逆活性，研究人员将这类现象归结于局部的还原性耦合现象，即高电压下的镍、铁、铜离子具有较强的电负性，将氧的2p电子拉向过渡金属一侧，使得费米能级附近氧的密度显著上升，从而激活氧活性。此前基于此类P2相层状钠离子正极的研究发现，锂掺杂能够显著改变P2-O2相的循环相变过程，从而提高材料的循环稳定性。然而，针对该过程的氧的表现的研究还未见报道。

本文通过共沉淀法合成Mn_0.75Ni_0.25CO₃前驱体，固相烧结法进一步合成Na_0.66Mn_0.75Ni_0.25O₂（NNMO）以及Na_0.66[Li_0.1(Mn_0.75Ni_0.25)_0.9]O₂ (NLNMO)。非原位XAS结果显示引入的锂离子优先占据过渡金属层锰的附近位置，并表现出超晶格结构。电化学结果显示，含锂的NLNMO在高电压及低电压区间的容量降低，而在中间电压区间容量升高，使得NLNMO表现出高于NNMO 10%的能量密度。mRIXS结果显示，NNMO样品在充电态下表现出晶格氧的活性，而在NLNMO中则未发现该现象。非原位的XAS显示在NNMO中，锰的活性比NLNMO高。而NLNMO中的镍的活性高于NNMO。上述结果表明锂离子的引入抑制了NNMO中氧和锰的活性，提高了镍的活性。密度范函数理论计算表明，充电态下费米能级附近的锰、镍、氧的面积变化与其电化学活性高度相关。

【结论】

本文针对锂离子的引入对于NNMO材料的研究发现，引入锂离子提高Na_xMnO₂基P2相层状材料中氧的活性的原理并不是完全适用于任何P2相材料。当过渡金属层内含有锰以外的其它过渡金属时，可逆氧活性可能已经被激活，而此时引入锂离子不但不能继续提高氧的活性，反而会对其产生抑制效果，进而引起包括阳离子氧化还原活性在内的复杂变化。因此，如何有效利用氧活性提高层状材料的容量需要针对具体的情况进一步分析。

B. Xiao⁺, X. Liu⁺, X. Chen, G.-H. Lee, M. Song, X. Yang, F. Omenya, D. Reed, V. Sprenkle, Y. Ren, C.-J. Sun, W. Yang, K. Amine, X. Li*, G. Xu*, X. Li*, Adv. Mater., 2021, DOI:10.1002/adma.202107141

作者简介：

Dr. Biwei Xiao is currently a Staff Scientist at Pacific Northwest National Laboratory, he received his bachelor’s degree in Materials Science and Engineering from Sichuan University, P.R. China, in 2011, and obtained his Ph.D. degree from Prof. Xueliang (Andy) Sun's group at the University of Western Ontario in 2017. His research focuses on materials for rechargeable batteries, carbon materials, thin-film deposition techniques and synchrotron radiation techniques. He has published over 50 peer-reviewed papers with a citation number of over 3400 times.

刘翔博士于2016年在香港大学物理学获博士学位，2016-2018年在清华大学汽车工程系欧阳明高院士组开展博士后研究，2018-2021年于美国阿贡国家实验室Khalil Amine博士组工作。主要研究方向是先进储能材料的合成，衰减、失效分析和同步辐射原位表征，电化学储能器件热失控机理和防控措施研究等。在Nature Communications, Joule, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letter, Nano Letter等杂志发表论文40余篇，SCI被引用超过1900次。担任美国能源部项目评审专家和第235届美国电化学协会电池安全分会主席，参与中美清洁能源联盟等重点国际科技合作项目。

Guiliang Xu is currently an assistant chemist under the division of Chemical Sciences and Engineering at Argonne National Laboratory. He received his Bachelor (2009) and PhD (2014) degree in the Department of Chemistry at Xiamen University. He has over 10-year research experience in the development of advanced batteries including lithium-ion batteries, sodium-ion batteries and lithium-sulfur batteries for electric vehicles and stationary application. He is interested in cutting-edge synchrotron characterization techniques to elucidate in-depth mechanistic understanding on the relationship between structures and the performance, and to provide guidance and approaches to design and synthesize new battery materials with higher energy and better safety. He has published > 90 peer-reviewed articles with a H index of 43.

Dr. Xiaolin Li is a senior scientist and technical team lead of battery development and reliability at Pacific Northwest National Laboratory. He received his Ph.D. degree in 2005 from Department of Chemistry, Tsinghua University (Ph.D advisor, Prof. Yadong Li) and conducted his postdoctoral research in Prof. Hongjie Dai’s group at Stanford University. He has extensive experience with carbon nanotubes, graphene, and is an expert in designing nanostructured functional materials for various applications. His current research interest is on battery materials and renewable energy. Dr. Li has published many papers in top research journals and his work has resulted in more than 36,000 citations over the years (https://scholar.google.com/citations?user=X3A81LAAAAAJ&hl=en). In 2018, Dr. Xiaolin Li was selected as “the top 1% highly cited researchers” (https://feedback.hcr.clarivate.com/#freeText%3Dxiaolin ).