兼具高室温离子电导率和力学性能的聚合物电解质的可控制备

第一作者：Jiae Seo, Gwang-Hee Lee

通讯作者：Ji-Hun Seo, Dong-Wan Kim

通讯单位：韩国高丽大学

近年来，全固态锂电池（ASSLBs）的发展备受关注，可用于高能量密度，高安全性，宽工作范围的电动汽车和储能系统中。固态聚合物电解质 (SPEs) 的离子电导率和机械韧性较低，但其高安全性，低成本和易加工性优势明显。尽管已经为SPE提出了各种分子结构，但理论上很难同时提高分子流动性以获得高离子电导率，以及提高交联密度以获得机械强度。由于聚合物结构中存在机械键，机械互锁聚合物 (MIP) 可以表现出特有的分子流动性。其中，聚轮烷（PRX）是MIP的代表性结构，环状主体分子（例如，α-环糊精 (α-CD）被连接到线性客体分子（例如，聚乙二醇（PEG））上。螺纹主体分子像分子穿梭一样沿着穿透的线性客体分子来回移动，具备用作固态电解质的潜力。

【成果简介】

鉴于此，韩国高丽大学Dong-Wan Kim和Ji-Hun Seo（共同通讯作者）基于部分交联的PRX分子，利用其固有的快速主体分子制备了一种具有优异离子电导率的机械坚韧 SPE。具有项链状分子结构的多轮烷MIP电解质具有高离子电导率（在25℃时为5.93×10^-3 S^-1和在60℃时为1.44×10^-2 S^-1），高锂离子转移数（t⁺=0.71）和高电化学氧化稳定性（≈4.7V）。当SPEs用于锂基电池时，基于“内置的分子穿梭”设计实现了高库仑效率（≥98.5%），优良的倍率性能和快充性能(≥2C)。同时，通过结合SPE和LiFePO₄（LFP）或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料，研究了开发高性能ASSLBs电池的可行性。相关研究成果“Mechanically Interlocked Polymer Electrolyte with Built-In Fast Molecular Shuttles for All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

一、聚轮烷固态电解质设计

图1总结了交联PRX-SPE的总体概念及其离子传导机制。此外，优化工艺选择LiNO₃作为制备PRX-SPE的最佳锂盐。其中，两个主要因素控制着SPE中Li⁺的电导率：盐解离程度，与可自由移动的Li⁺数量直接相关，以及Li⁺导电聚合物中链段运动，这与Li⁺的迁移率有关。具体而言，α-CD由18个羟基（-OH）组成，可与12个醚基（C-O-C）配位，从而支撑Li⁺的转移。在这项研究中，羟基中的氢键有效地解离了阴离子，从而增加了游离 Li⁺的数量。游离的Li⁺在可移动的α-CD穿梭中通过醚氧移动，从而提高Li⁺的迁移率。

图1.PRX-SPE内置分子穿梭设计的机理示意图。PRX结构中Li⁺传导机制及交联PRX-SPE优异力学性能的原理图。

二、PRX-SPE中锂盐的解离和相容性

为了确定在 PRX基质中能够提供最佳盐解离的锂盐类型，分别使用LiNO₃，LiClO₄和LiTFSI制备了PRX-SPE 。研究表明，通过DFT-D模拟获得的α-CD中锂盐和-OH的基态。Li⁺优先与葡萄糖单体中的C-O-C醚氧配位，而阴离子由于强氢键而优先与α-CD中的-OH结合。计算出的最强结合能在α-CD 和NO₃^-之间 (-110.2 kcal mol^-1 )，其次是α-CD和ClO₄^- (-97.9 kcal mol^-1 ) 和α-CD和TFSI^- (-77.4 kcal mol^-1 )，结果表明LiNO₃在PRX-SPE中具有相对较高的离解性质，可以使得Li⁺的有效释放（图2a）。NO₃^-与α-CD的高度相容性以及由此产生的游离Li⁺可以分别使用拉曼和⁷Li核磁共振（NMR）光谱来证实（图2b）。⁷Li魔角旋转核磁共振谱(MAS) NMR也证实了Li⁺的自由状态（图 2c）。当盐中的Li⁺处于强束缚态时，在⁷Li NMR谱中，由于在Li⁺附近形成了大量电子，它们呈现出高场态。在LiClO₄-PRX-SPE和LiTFSI-PRX-SPE的情况下，当Li⁺从盐态转变为聚合物嵌入态（分别为-1.39至-1.16 ppm和-1.30至-1.16 ppm）时，只观察到其有限的化学位移。相比之下，Li⁺的化学位移从LiNO₃盐的高场态（-1.41 ppm）急剧变化到LiNO₃-PRX-SPE的低场态（-0.80 ppm）。该场态略高于完全游离的Li⁺（-0.53 ppm），表明Li⁺从LiNO₃盐中释放出来，并与α-CD分子穿梭中的醚氧基弱结合。

图2. （a）使用DFT-D模拟获得的几何优化3D结构；（b） X-PRX，LiNO₃颗粒，在DMSO中解离的LiNO₃和LiNO₃-PRX-SPE的拉曼光谱；（c）LiNO₃-PRX-SPE，LiClO₄-PRX-SPE和LiTFSI-PRX-SPE的⁷Li NMR光谱。

三、SPEs的结构特征和离子电导率

为了证实可移动的α-CD穿梭在增加Li⁺传输方面的重要性，本文制备了一种线性和环状聚合物的非MIP结构对照组实验（图S7）。普鲁兰多糖（Pul）是由拉伸和重复的葡萄糖单元组成的线性聚合物，而α-CD由六个环状葡萄糖单元组成。聚（α-环糊精）（PCD）是一种α-CD以连接在丙烯酸酯聚合物线性主链上的侧基形式固定，而PRX具有穿透的α-CD结构。如图 3a所示，LiNO₃-PRX-SPE在25°C表现出最高的离子电导率（5.93×10^-3 S cm^-1) 。

同时，LiNO₃-PRX-SPE能够表现出最高的柔韧性（200%拉伸应变）和最高的机械韧性（14.3 MJ m^-3）（图 3b，c）。由于可移动的交联点，交联MIP结构的柔性和韧性对它们来说是独一无二的。这些出色的机械性能使LiNO₃-PRX-SPE能够承受各种应力条件，例如折叠、扭曲和拉伸（图 3d）。此外，LiNO₃-PRX-SPE (5.93×10^-3 S cm^-1 ) 的高离子电导率至少是近年来开发的最稳定聚合物电解质的高离子电导率的5.4倍（图 3e），且可用于制造任何规模的聚合物电解质（图 3f）。

图3.（a）在25℃下的离子电导率测试；（b）SPE的拉伸应变测试；（c）相应的拉伸韧性；（d）拉伸强度的光学图片；（e）合成的SPE与之前文献中报道的电解质的拉伸韧性和离子电导率的对比；（f）大规模制备的可能性。

四、PRX-SPEs的电化学性质

如图 4a所示，基于线性扫描伏安法确定了1.75 M LiNO₃-PRX-SPE电化学稳定性窗口高达4.7 V，且表现出极高的t⁺ (0.71)。同时，对1.75 M LiNO₃-PRX-SPE进行原位拉曼分析（图4c-e），以此提供关于1.75 m LiNO₃-PRX-SPE在高压范围内耐久性的测试。如图4c-e所示，在3.5-4.5 V范围内观察了60小时的小泄漏电流。当电压增加到4.8 V时，拉曼峰的强度保持得很好，没有产生任何杂质峰。随着电压从4.5 V增加到4.8 V，配位的NO₃^- (1043 cm^-1 )对应的峰几乎没有减少和移动。然而，1.75 M LiNO₃-PRX-SPE的拉曼峰在5.0 V整体峰值强度降低。特别是，配位NO₃^-的峰值转向了具有自由移动的NO₃^-的更高的波数（图4e），这可能与锂箔和1.75 M LiNO₃-PRX-SPE界面上的Li⁺消耗有关。这种现象通常与电极处SEI的形成和锂/电解质界面处电子钝化的锂枝晶积累有关，导致大的漏电流。虽然泄漏电流有增加的趋势，但PRX-SPE即使在5 V的电化学浮动测试中也能保持小于0.015 mA的泄漏电流，表现出优异的电化学氧化稳定性。

图4.（a）Li/SPE/SS电池的LSV；（b）Li⁺迁移数测试；（c）电化学浮动测试分析；（d）从（c）的电化学浮动分析获得的LiNO₃-PRX-SPE 的原位拉曼光谱分析；（e）配位的NO₃^-峰值放大图。

使用1.75 m LiNO₃-PRX-SPE作为电解质，锂金属或石墨作为负极，LFP或NCM811 作为正极（图 5）组装全电池。图 5a显示了LFP/PRX-SPE/石墨电池在0.5C的电流密度和 2.5-4.0 V的电压范围的恒电流充放电性能。图 5b显示了LFP/PRX-SPE/Li电池在不同电流密度（0.1-1C，25℃）下的充放电曲线。在0.1C时，五次循环的平均放电容量为159.4 mA hg^-1，且平均库仑效率为98.5%（图 5c）。同时，1.75 M LiNO₃-PRX-SPE在1C的高电流密度下优势变得更加明显，循环100次后，放电容量为145.6 mAh g^-1，库仑效率为98.6%（图5d）。由于LiNO₃-PRX-SPE的高离子电导率和高的Li⁺迁移数，有助于高压下NCM811正极的应用。NCM811/PRX-SPE/Li在2.8–4.3 V的电压范围内进行了电化学测试（图 5e，f）。

图5.（a）LFP/PRX-SPE/石墨电池在0.5C和60℃下的充放电曲线；（b）LFP/PRX-SPE/Li 25℃下的倍率充放电曲线；（c）LFP/PRX-SPE/Li电池的恒电流循环性能和库仑效率；（d） LFP/PRX-SPE/Li 电池在1C和60℃电流密度下的充放电曲线；（e）NCM811/PRX-SPE/Li 电池在充电电流密度为 2、3 和 4C 时的充放电曲线。f）LFP/PRX-SPE/Li电池的倍率性能。

Jiae Seo, Gwang-Hee Lee, Joon Hur, Myeong-Chang Sung, Ji-Hun Seo, Dong-Wan Kim*, Mechanically Interlocked Polymer Electrolyte with Built-In Fast Molecular Shuttles for All-Solid-State Lithium Batteries,Adv. Energy Mater., 2021, DOI:10.1002/aenm.202102583