硅材料再发Nature Energy，应用缓慢另有重要原因！

车用高能电池要求能够持续使用10年以上，因此其长期稳定性至关重要。对于新兴的硅（Si）基电池来说，这具有很大挑战性——尽管对减缓Si负极在循环过程中的体积变化进行了大量研究，但关于其时间依赖性的电化学衰减知之甚少。

在此，美国阿贡国家实验室Christopher S. Johnson团队讨论了一系列关于Si的化学和电化学性质，以进一步描述它们是如何加剧锂离子电池衰退的原因。进一步，提出了一些观点，以为评估和弥补这一缺点提供思路，从而充分发挥该类电池的优势。相关研究以题为“Calendar aging of silicon-containing batteries”发表在最新一期的《Nature Energy》上。

一、Si及其SEI具有极强的反应性

向负极添加Si会促进各种新的副反应，从而导致放气、SEI溶解和电解液降解。图1展示了由Si及其SEI的反应性引起的不同失效机制，其可能导致寿命衰减。

图1. Si-基电池的长循环性能衰减机制。在Si-基电池中观察到的导致寿命不佳的各种问题概要。由于SEI与HF的反应性，在Si上形成的SEI会发生连续变化。Si及其SEI经历的这种持久的电解液反应会加速容量衰减，同时还会产生固体沉积物，从而堵塞负极中的孔隙。长期循环后，电解液消耗和孔隙阻塞都会降低功率。在更基本的层面（插图），SEI经历了连续的形貌和组成变化，从而影响其保护Si核的能力。在循环过程中，表面层也可能发生机械破坏，因为颗粒会由于自放电而缓慢收缩。由此产生暴露的Si在电解液中会继续促进PF₆的水解，从而产生额外的HF，这可能对电池不利。此外，电解液降解的可溶性产物会在正极表面扩散和反应，对电池健康造成未知后果。这些过程可能会根据循环期间的温度和荷电状态（SOC）以及电解液/电极组成的情况而表现不同，并且会因Si纳米结构的高表面积而加剧影响。

Si的这种反应性如图2所示。所测得容量定性地反映了每个负极的寄生过程：在电压保持期间测得的容量增加的斜率越大，负极表面的副反应的瞬时速率就越高。显然，在石墨电极中添加15 wt%的Si会增加纯石墨的副反应程度。

图2. 可视化电池中的SEI反应性。在NMC532/Si-石墨（15% Si）和NMC532/石墨电池中测量的集成寄生电流。

二、持续的Si反应性加速功率衰减

电解液降解会增加电池阻抗。电解液的还原会导致在负极处积累不溶性产物，从而减缓Li⁺的传输（图1）。随着Si量的添加，电解液降解对电池阻抗的影响可能更加严重。在实验室规模的电池测试中使用过量的电解液可能无法检测到这一重要影响。了解这一因素对于正确评估新材料的性能至关重要。

三、Si促进失控的水解HF循环

氢氟酸（HF）的产生是使用基于LiPF₆的电解液的结果，因为这种盐会被电池组装过程中引入的残留水进行水解。传统LIBs中的许多组件对HF相对“失活”，包括商用粘结剂、石墨负极和聚烯烃隔膜。因此，传统的电池通常可以耐受高达1000 ppm水的影响，而不会显著降低性能。然而，当电池中存在Si基材料时，会出现完全不同的情况。

这些反应本质上都是化学反应，可独立于电化学循环而发生，使得它们可能是Si基电池性能衰退过程中活性材料失活和阻抗升高的原因。

四、缓解策略和挑战

Si活性材料的表面改性是一个有前景的方向，因为由此产生的外层提供了与电解液的化学相容性（图3a）。Si表面的分子涂层可以降低其固有反应性，从而有效降低锂离子在SEI处的俘获率。另一种可能对减缓老化作用的策略是构建物理屏障，以将活性Si核与电解液相隔开（图3b）。这可以通过碳涂覆来实现，或者通过原子层沉积等技术进行后处理。但是，目前的表面涂层策略仍然不足以持久地避免衰退。此外，减少Si基材料的表面积可有助于提高长期化学和电化学稳定性（图3c）。最后，可以通过添加水去除剂，来减轻HF对Si的有害影响（图3d）。

图3. 解决Si电极老化的策略。a）分子表面涂层。b）以核-壳和蛋黄-壳结构为主的表面保护层。c）减少反应表面积。d）添加水去除剂，以防止HF产生。

五、总结与展望

对Si负极的研究主要集中在体积变化的影响上，因此需要更加重视电池衰退的情况。尽管材料的发展和预锂化技术的进步已经助力实现了高的能量，但它们并没有直接解决与时间相关的稳定性问题。显然，将循环寿命作为判断Si结构的唯一电化学性能指标不是十分恰当，希望今后的研究更多关注到电池的衰退方面。

Josefine D. McBrayer, Marco-Tulio F. Rodrigues, Maxwell C. Schulze, Daniel P. Abraham, Christopher A. Apblett, Ira Bloom, Gerard Michael Carroll, Andrew M. Colclasure, Chen Fang, Katharine L. Harrison, Gao Liu, Shelley D. Minteer, Nathan R. Neale, Gabriel M. Veith, Christopher S. Johnson*, John T. Vaughey, Anthony K. Burrell & Brian Cunningham. Calendar aging of silicon-containing batteries. Nature Energy 2021, 6, 866–872.