哈工大何伟东教授团队：天然锂云母助力高倍率锂硫电池

【研究背景】

锂硫电池的理论能量密度(2600 Wh. Kg^-1)远超过锂离子电池，并且成本低、原材料储量丰富，被认为是下一代最有希望的储能器件之一。但存在严重的硫中间体扩散损失以及缓慢的还原动力学。隔膜功能化改性是一种有效的缓解上述问题的方法。当前的隔膜功能化改性的主要材料为碳材料以及极性过渡金属化合物(MA，M为金属，M为氧、氮或硫等)，然而，碳材料对多硫化锂的吸附为范德华作用，无法有效的抑制多硫化锂的穿梭效应。此外，极性过渡金属化合物会与多硫化锂形成过强的Li-A键，降低锂离子的传输，从而延缓多硫化锂的转化。近年来的研究表明，低成本的蒙脱土层状结构表面具有超快的锂离子传输，从而允许锂离子的自由扩散。遗憾的是，这些蒙脱土结构修饰的Li-S电池仍然表现出不理想的倍率性能。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学何伟东教授团队依托具有蒙脱土层状结构的天然存在的锂云母（Lepidolite）来对Li-S电池隔膜进行功能化修饰(C-Lepidolite@PP)，并获得优异的电化学性能。由于多硫化锂的S原子的电子转移到锂云母的Si原子的3p反键轨道上，形成了强的Si-S键，削弱了多硫化锂的S-S键，有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应。此外，锂云母表面超低的锂离子扩散能垒(0.081 eV)允许锂离子自由的迁移，显著地促进了液相多硫化锂向固相硫化锂的转化，从而实现高倍率电流应用。通过C-Lepidolite@PP设计，Li-S电池在7 C的放电容量高达703 mAh g^-1。当硫活性物质负载量为6.5 mg cm^-2，Li-S电池的面积容量高达7.53 mAh cm^-2。此外，Li-S电池15天的自放电效率降低了约85%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials 上。该论文第一作者为电子科技大学曾广锋博士。

【图文导读】

图1 锂云母以及C-Lepidolite@PP隔膜的表征。(a-c)多硫化锂在PP隔膜，C@PP隔膜和C-Lepidolite@PP隔膜的吸附以及转化示意图；(d-f) PP隔膜，C@PP隔膜和C-Lepidolite@PP隔膜的SEM，内插图为隔膜的光学照片；（g）C-Lepidolite@PP隔膜的截面SEM（h）锂云母的TEM;（i）典型的锂云母四面体-八面体-四面体(TOT)层状结构。

图2 锂离子扩散与多硫化锂转化的联系。（a）在碳表面和锂云母表面的锂离子扩散能垒的比较；（b）锂云母表面的锂离子扩散路径；（c）对称电池的CV测试；（d）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池的CV测试；（e）对称电池的EIS测试；（f ）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池的放电曲线比较；（g）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池的充电曲线比较；（h）硫化锂在碳表面和锂云母表面的分解能垒比较；（i）锂云母表面的硫化锂分解路径。

图3 电化学性能。（a）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池的倍率性能；（b）三种电池在0.2 C倍率下的充放电曲线对比；（c）C-Lepidolite@PP电池在不同倍率下的充放电曲线；（d）C-Lepidolite@PP电池在硫活性物质负载为6.5 mg cm^-2的倍率测试；（e）C-Lepidolite@PP电池在硫活性物质负载分别为3.81 mg cm^-2，4.55 mg cm^-2和8.45 mg cm^-2的循环性能测试；（f）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池在1 C电流密度下的循环性能测试。

图4 多硫化锂衍变动力学研究。（a）碳或锂云母吸附后的0.01 M Li₂S₆溶液的紫外可见光谱测试，内插图为碳或锂云母吸附0.01 M Li₂S₆溶液12 h前后的光学照片；（b）吸附Li₂S₆溶液前后的锂云母的XPS能谱比较；（c）Li₂S₈的S 3p和锂云母的Si 3p的p带比较；（d）锂云母与Li₂S₈作用前后的Si 3p 形状比较；（e, h）PP电池正极表面的原位拉曼测试；（f，i）C@PP电池正极表面的原位拉曼测试；（g，j）C-Lepidolite@PP电池正极表面的原位拉曼测试；（h）锂云母表面S₈还原路径的从头算分子动力学模拟。

图5 自放电机理的研究。(a) PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池静置15天的开路电压变化曲线；（b）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池的自放电测试以及循环性能测试；（c-e）PP电池，C@PP电池和C-Lepidolite@PP电池自放电测试后锂负极的SEM以及光学照片；（f，i）PP电池在锂负极侧的原位拉曼测试；（g，j）C@PP电池在锂负极侧的原位拉曼测试;（h，k）C-Lepidolite@PP电池在锂负极侧的原位拉曼测试。

【结论】

该工作报道了一种锂云母修饰的功能化隔膜，XPS光电子能谱以及理论计算验证了锂云母能够和多硫化锂形成强的Si-S键，有效地抑制了多硫化锂的穿梭效应。此外，锂云母表面超快的锂离子扩散促进了多硫化锂的转化。

Guangfeng Zeng,Yuanpeng Liu,Dongjiang Chen,Cheng Zhen,Yupei Han,Weidong He*, Natural Lepidolite Enables Fast Polysulfide Redox for High-Rate Lithium Sulfur Batteries. Advanced Energy Materials 2021, 202102058. https://doi.org/10.1002/aenm.202102058.