中南大学纪效波、侯红帅：碳点调控助力铋基材料快速锂存储

【研究背景】

当前，开发具有快速充电能力的锂离子电池是满足移动电子产品和电动汽车快速增长的迫切需求。铋基电极材料由于其高体积比容量容量和合适的工作电位受到广泛关注，然而硒化铋固有的低电导率与剧烈的体积膨胀限制了其进一步发展。目前的常用策略便是与碳材料复合，这在提高电化学性能方面取得了一定的进步，然而仍然没有从根本上改变其迟缓的动力学。因此，如何调控其电子结构，提升离子电子传输，从而有效提高反应动力学是推动Bi₂Se₃基电极材料进一步研究应用的关键。

【工作介绍】

近日，中南大学纪效波、侯红帅课题组利用碳点(CDs)作为“结构导向剂”，构建了具有三维(3D)交联骨架的Bi₂Se₃/CDs复合材料。一方面，这种独特的三维框架结构能提供足够的内部空间以缓冲剧烈的体积膨胀并为快速的离子/电荷传输提供通道；另一方面，界面处形成的Bi-O-C键能调控界面电子结构，加速锂离子迁移并有效提高其电子电导率。因此，在此协同作用下Bi₂Se₃/CDs复合材料同时实现优异的倍率性能（20 A g^-1电流密度下容量保持165 mAh g⁻¹）与稳定的循环性能（1 A g^-1电流密度下循环950圈后容量为502 mAh g⁻¹）。此外，本研究还揭示了碳点调控自组装过程的机理，并通过原位XRD测试揭示了Bi₂Se₃/CDs的插层-转化-合金化储锂机理。相关成果以“Hierarchical Bismuth Composite for Fast Lithium Storage: Carbon Dots Tuned Interfacial Interaction”为题发表在Energy Storage Materials上。硕士生王安妮为论文的第一作者，侯红帅副教授为通讯作者。

【内容表述】

碳点是一种尺寸小于10纳米的碳纳米材料。与其他多维碳材料相比，超小尺寸的碳点表面具有丰富的表面官能团与成核位点，理论上能有效吸附反应物并抑制团聚，可以作为连接剂和诱导剂以构建不同形貌的纳米结构。而稳定的结构有望缓冲体积膨胀，并且碳点表面的含氧官能团能调控界面电子结构，加快离子电子传输。因此本研究拟通过引入碳点进行调控制备高性能的铋基复合材料。

1. 碳点调控Bi₂Se₃过程

如图1所示，在没有碳点加入时，以ZnSe(DETA)_0.5纳米带为前驱体，氯化铋(BiCl₃)为铋源，在水热条件下进行离子交换生成纯Bi₂Se₃纳米片。然而表面能较大的纳米片容易聚集形成不规则的厚片，在储锂过程中严重阻碍离子传输。加入少量碳点后，由于碳点表面具有丰富的官能团和成核位点，发挥了类似插层作用，从而有效防止了纳米片的再堆积，最后得到超薄纳米片，这在一定程度上有利于改善反应动力学。最后，一旦有适量的碳点吸附在纳米带上，可以作为离子交换的反应位点与连接点，诱导超薄Bi₂Se₃纳米片形成在ZnSe(DETA)_0.5纳米带上，随着反应的进行，最终产生的纳米片相互交联形成分层三维棒状骨架，为离子传输提供快速通道，有利于快速储锂。

图1 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的合成示意图

2. 形貌结构分析

纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合物的TEM表征如图2、3所示，验证了碳点对形貌的调控作用。纯Bi₂Se₃为厚度为30纳米左右的具有良好结晶性的不规则厚片，加入100mg碳点后，Bi₂Se₃/CDs-100厚度大大降低，形成的超薄纳米片仅为3纳米左右。而Bi₂Se₃/CDs-200结构进一步变化，形成了超薄纳米片交联的棒状结构，HRTEM可以看到明显的无定形碳区域，验证碳点的成功引入。此外，图3F的激光共聚焦测试利用碳点的光致发光原理进一步证明了碳点的存在，表明成功复合了碳点。图4通过一系列结构表征进一步探索Bi₂Se₃与CDs之间的相互作用。XPS分析结果表明Bi₂Se₃与CDs之间存在着稳定的Bi-O-C键，这对于界面电子结构的调控至关重要。

图2 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs-100复合材料的形貌表征

图3 Bi₂Se₃CDs-200复合材料的形貌表征

图4 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的结构表征

3. 电化学性能结果

纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的电化学性能测试结果如下图5所示，证明碳点的引入对倍率性能及循环稳定性都有显著提升。首先，在超大倍率20A/g^-1下，Bi₂Se₃/CDs-200复合材料仍然保留165 mAh g⁻¹的容量，且当电流密度再次降低到0.1 A/g-1时，容量能升至470 mAh g⁻¹,而纯Bi₂Se₃在20A/g-1下仅仅保留18 mAh g⁻¹，最终也只能恢复到151 mAh g⁻¹。其次，在长循环性能方面，Bi₂Se₃/CDs-200在1 A g^-1 大电流密度下循环950圈后容量高达502 mAh g⁻¹，纯Bi₂Se₃在前50圈便迅速衰减，最终只有98.7 mAh g⁻¹ 的容量。

图5 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的电化学性能

4. 储锂机理揭示

为阐明其储锂机理，采用原位XRD与非原位EIS测试进行探究，如图6所示，其储锂过程包含插层、转化以及合金化三个阶段，一共六步反应。这是由于Bi₂Se₃为典型的层状结构，其层间由较弱的范德华力连接，因此在嵌锂过程中首先发生插层反应形成插层化合物，接着进行转化反应生成单质Bi，紧接着为单质Bi的两步合金化反应。反之，脱锂过程即为上述的可逆过程。

图6 Bi₂Se₃/CDs-200复合材料的储锂机理

5. 动力学探究

为了探究Bi₂Se₃/CDs-200具有突出倍率性能的原因，通过实验表征和理论计算相结合的方式进行动力学分析。如图7、8所示，引入碳点后，Bi₂Se₃/CDs-200材料赝电容行为比例增加，电荷转移电阻降低，锂离子扩散系数增大，最终协同改善了其较为迟缓的动力学。这主要得益于以下两个方面(如图8F所示):（1）界面Bi-O-C键的形成缩小带隙，降低Li⁺迁移能垒，有效提高其电子电导率和离子扩散速率;（2）三维结构构建了高效的电子/离子传输网络，其中，交联片状之间的内部空隙使电解质与电极材料充分接触，有利于Li⁺与电子的快速转移。

图7 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的动力学分析

图8 纯Bi₂Se₃与Bi₂Se₃/CDs复合材料的DFT计算

【结论】

综上所述，本研究报道了将碳点作为一种新型结构导向剂，诱导超薄Bi₂Se₃纳米片自组装成三维交联棒状结构的Bi₂Se₃/CDs-200复合材料，该结构同时实现快速的电子/离子传输网络以及稳定的体积缓冲。此外，异质界面处的Bi-O-C键有效调整了电子结构，提升导电性与动力学，最终Bi₂Se₃/CDs-200作为电极材料具有突出的倍率性能以及循环稳定性。这种简易高效的碳点调控手段为设计结构形貌可控的高性能电极材料提供了思路和方法。

Anni Wang, Wanwan Hong, Lin, Li, Ruiting, Guo, Yinger, Xiang, Yu Ye, Guoqiang Zou, Hongshuai^* Hou, Xiaobo, Ji. Hierarchical Bismuth Composite for Fast Lithium Storage: Carbon Dots Tuned Interfacial Interaction. Energy Storage Materials. https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.10.019.

作者简介：

侯红帅，副教授，中国科协“青年人才托举工程”、国家“博士后创新人才支持计划”、湖湘青年科技创新人才入选者，湖南省优秀青年基金获得者，湖南省“优秀博士论文”获得者。

《Frontiers in chemistry》客座编辑，《SmartMat》、《Rare Metals》、《稀有金属》青年编委，英国皇家化学会会员（MRSC）。主要从事碳点的调控与储能应用、二次电池关键材料与器件的研究。主持国家级、省部级项目8项，参与国家重点研发计划项目2项。近年来，发表SCI论文100余篇，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、Materials Today、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Science Bulletin、Energy Storage Materials、Nano Energy、Advanced Science等刊物上发表论文50余篇。论文总被引用10000余次，H指数57。申请中国发明专利57项，授权37项。