崔屹Nature Energy：硅负极的发展历史及商业化前景

通讯作者：崔屹

通讯单位：美国斯坦福大学

一、硅负极早期发展之路

众所周知，硅（Si）比容量大约是如今已经商业化的石墨负极10倍，但其应用在锂离子电池中仍然面临着巨大的挑战。经过几十年的发展，Si基电池现在正处于商业化应用的开端。

20世纪70年代，为了寻找能够替代锂金属的负极，研究人员使用包括Si在内的替代负极。研究表明，Si与Li能够形成合金，因此预计Li-Si合金面临的问题比Li金属少。其中，Sharma 和 Seefurther率先在高温熔盐电解质中将Li-Si 合金负极与FeS₂正极匹配，证明了Li-Si 合金作为电池负极的可行性。80年代初期，Wen和Huggins使用库仑滴定法确定了 Li-Si合金的各种成分，从中确定了Si的最大理论比容量为4200 mAh g^-1，大约是当今主要石墨负极的10倍（370 mAh g^-1）。然而，这些Li-Si相仍是在高温（415°C）下制备的，因此早期的Li-Si电池中经常使用熔盐电解质，但缺乏实际用途。

1991年，锂离子电池的成功商业化，其使用了石墨负极和室温有机液态电解质，这促使研究人员将电解质的使用从高温熔融盐转变为室温电解质，电解质的变化也降低了运行成本。1995年，Dahn和同事合成了硅碳复合电极，其中11%的原子硅嵌入石墨中，比容量为600 mAh g^-1。1999年，陈和同事制备了硅纳米颗粒和炭黑复合材料，其比容量为1700 mAh g^-1。

二、循环过程中面临的问题

人们对探索硅纳米颗粒和微粒与导电碳的混合物的兴趣在21世纪初有所增长，以提高硅基负极的电化学性能。然而，在锂化过程中，Si负极会发生大的体积膨胀（高达400%），导致了负极结构的机械失效和固体电解质中间相 (SEI) 的不稳定性。

三、硅负极复兴之路

通过分析硅负极和一般具有大体积膨胀的高比容量材料，合理的纳米材料设计可以提供强大的解决方案，从而促进离子/电子传输和保持结构的稳定性。特别是，开发了直接在金属集流体上生长的硅纳米线负极，从而极大地提升了循环稳定性。基于纳米线的概念，将硅基电池推向商业化成为可能。

同时基于纳米材料概念，克服了负极的机械失效问题，并提高电化学循环的SEI稳定性，包括核壳、空心、蛋黄壳纳米粒子、纳米管和纳米孔，并以Yushin团队在2010年开发的Si和导电碳纳米颗粒的自下而上分层组装设计最为经典。此外，其余提升Si负极性能的方式还包括：用于硅负极的新型粘合剂和电解质。粘合剂需要具有足够的粘附力以防止颗粒彼此分离以及与集流体分离，从而保持良好的电子传输。电解质需要形成有弹性的SEI以解决不稳定问题。

四、硅负极商业化解决策略

使用成本更低的微米级硅代替纳米级硅。尽管它们在电化学循环过程中会发生机械断裂，但利用自修复聚合物粘合剂、新型电解质和坚固的石墨烯涂层能够显著改善微米颗粒的性能。

使用氧化硅代替纯硅负极材料。因为Si原子位于氧原子矩阵内，从而缓解了体积膨胀。然而，由于初始库仑效率较低，通常需要对Si负极进行预锂化。

此外，目前两种主要的硅负极商业化方法包括：一、采用纯硅作为负极材料。采用100%硅的方法有助于利用其高容量，因此当与高能正极匹配时，有望获得高能量密度；二、使用具有较低Si含量的Si-C复合材料。其在能量密度方面没有优势，但可以提供更好的循环性。

在锂离子电池商业化十多年后，随着对硅负极的深入研究，令人兴奋的是看到硅正处于大规模商业应用的良好发展趋势之中。在开发硅负极电池方面，许多公司也在努力，包括BTR、Enevate、Enovix、Nexeon、杉杉、深圳、Sila Nanotechnologies和Zenlabs Energy。特斯拉公司还在其2020年电池日披露，它将探索被聚合物涂层包覆的低成本冶金级硅应用的可能性。

【文献信息】

Yi Cui，Silicon anodes, 2021 https://www.nature.com/articles/s41560-021-00918-2