3D FeNi-LDH/Ti3C2Tx-MXene复合材料界面的精准构筑助力实现高能量密度超级电容器

【研究背景】

层状双金属氢氧化物 (layered double hydroxides，LDHs) 具有理论能量密度高，组成易于调控，结构易于剪裁等优点，是极具应用潜力的电活性材料，但其存在导电性差、易团聚等缺点，极大影响了其循环稳定性及倍率性能的发挥。有研究表明，电极材料的形貌调控和基底锚定策略可有效促进电荷传输效率、缓解充放电过程中体积变化、改善储能动力学。

MXene作为一种新型的二维材料因其独特的理化性质而得到广泛应用。其中Ti₃C₂T_x-MXene具有高比表面积、良好的热和机械稳定性，表现出较好的倍率性能和优越的循环稳定性。在制备方法上，HF是一种高效的刻蚀剂，但其具有危险性。相比之下，氟盐(LiF、NH₄HF₂)是较安全和温和的刻蚀剂，生成缺陷较少、含氟量较低的MXene。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学王家钧教授，姜再兴教授和青岛大学马丽娜副教授等人采用相互耦合协同作用，基于离子自组装策略成功构筑3D FeNi-LDH/Ti₃C₂Tx-MXene复合材料。该工作首先选择NiF₂为新的刻蚀剂，并辅助N₂插层、超声分散等手段获得少层Ti₃C₂T_x-MXene，并以此为基底，采用一步水热法，通过调控Fe：Ni比例获得最优FeNi-LDH/Ti₃C₂Tx-MXene复合材料。该复合材料显示优异的电化学性能，构筑的对称超级电容器在802.4 W·kg^-1的功率密度下能量密度可达到94.1Wh·kg^-1。与其他方法相比，该方法制备的少层Ti₃C₂T_x-MXene具有较大的层间间距和比表面积，有利于FeNi-LDH纳米阵列均匀地锚定在Ti₃C₂T_x-MXene基底上。二者之间的强界面和良好的电子耦合作用，不仅提高了复合材料结构稳定性、导电性和电解质浸润性，而且大大提高了氧化还原反应动力学。该成果发表在国际顶级期刊Nano Energy上。张仁杰与董继东为本文第一作者。

【内容表述】

本工作通过FeNi-LDH阵列与高比表面积的MXene纳米片的异质界面协同作用和电子耦合效应。首先，探索了一种用NiF₂代替LiF或其他氟盐的新的刻蚀策略，结合N₂气氛下插层和超声剥离获得少层Ti₃C₂T_x-MXene纳米片，然后通过优化合成条件将FeNi-LDH阵列原位锚定在Ti₃C₂T_x-MXene纳米片上，得到了3D FeNi-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米复合材料。

图1 FeNi-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米复合材料制备过程示意图

SEM与TEM图显示，经过NiF₂/HCl刻蚀、N₂插层和超声剥离成功获得少层Ti₃C₂T_x-MXene纳米片，水热处理后，FeNi-LDH阵列均匀分布并锚定在Ti₃C₂T_x-MXene纳米片上获得3D网络结构，这大大缩短了氧化还原反应过程中的电荷传输和离子扩散路径。XRD与SAED里的(003), (006)和(012)分别代表了Fe₁Ni₃-LDH的晶格特征。

图2 Ti₃C₂T_x-MXene与Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米复合材料的微观形貌图及XRD图谱。(a) 剥离和(b)分散后Ti₃C₂T_x-MXene的TEM图，(c-d) Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米复合材料的SEM和TEM图像，(e) HRTEM图，(f) SAED图，(g) XRD对比图，(h-m) C、Ti、O、Ni和Fe的元素分布

在三电极体系中，在1A g^-1的电流密度下，FeNi-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene的比电容可到达1015 F g^-1。并且b值均在0.83~1.07之间，表明该复合物电极主要以赝电容属性为主。此外，组装好的对称超级电容器在1A g^-1的电流密度下拥有301 F g^-1的比电容，并且在802.4 W·kg^-1的功率密度下能量密度可达到94.1Wh·kg^-1。理论计算进一步表明两部分之间较强的界面结和良好的电子耦合不仅促进了OH^-的结构稳定性、导电性，而且还加快了反应动力学。

图3 Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene电极的电化学性能。(a)CV对比曲线，(b)不同扫描速率下的CV曲线，(c) GCD对比曲线，(d) 不同电流密度下的GCD曲线。(e) 比电容，(f) b值比较，(g) 100 mV s^-1扫描速率下的电容贡献，(h) 不同扫描速率下的电容贡献率图，(i) 阻抗图。

图4 Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene对称超级电容器电化学性能。(a) CV曲线，(b) GCD曲线，(c) 比电容，(d) Ragone图。(e) 循环稳定性和库仑效率 (5A g^-1的电流密度下)。(f)器件工作示意图。

图5 DFT 理论计算。(a) Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米材料的微分电荷密度图，(b) OH^-在Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米片和Fe₁Ni₃-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene纳米材料上的吸附结构优化，(c) 态密度(DOS)，(d) 投影态密度(PDOS)

【结论】

本文采用相互耦合协同作用，基于离子自组装策略成功构筑3D FeNi-LDH/Ti₃C₂T_x-MXene复合材料。在该结构中，高电导率的Ti₃C₂T_x-MXene纳米片不仅可以构成连续的导电网络，而且为FeNi-LDH阵列生长提供平台，获得高电导率复合材料。二者之间的强界面和良好的电子耦合作用，不仅提高了复合材料结构稳定性、导电性和电解质浸润性，而且大大提高了氧化还原反应动力学，为高能量密度能源存储设备提供新思路。

Renjie Zhang, Jidong Dong, Wei Zhang, Lina Ma, Zaixing Jiang, Jiajun Wang, Yudong Huang, Synergistically coupling of 3D FeNi-LDH arrays with Ti₃C₂T_x-MXene nanosheets toward superior symmetric supercapacitor. Nano Energy, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106633

作者简介：

张仁杰，青岛大学，硕士研究生。主要从事纳米电活性材料的设计、构筑及其在储能及催化等电化学领域的应用。

董继东，哈尔滨工业大学，博士研究生。主要从事从事低维纳米材料、碳纤维复合材料、3D打印材料等方面的研究。

张伟，青岛大学，硕士研究生。主要从事储能材料和器件的设计及构筑。

马丽娜，青岛大学副教授，硕士生导师。主要从事纳米能源材料的结构设计、合成机制研究及其在电化学领域的应用。已在Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Inter.、Carbon、J. Power Sources、J. Mater. Chem. C.等著名期刊发表高水平学术论文30余篇，被引用1000余次；申请发明专利近30件，授权专利近20件。

姜再兴，哈尔滨工业大学教授，博士生导师。入选国家级人才计划、全国首批“双带头人”党支部书记工作室负责人、黑龙江省五四奖章获得者、JW科技委重点项目专家组专家。长期从事含能材料特种3D/4D打印成型方面的研究，在含能材料特种3D打印材料合成、特种成型技术发明和特种装备制造等方面做出了重要贡献。迄今发表包括PNAS、Nano Energy、Energy Storage Material等在内的SCI收录论文60余篇，授权专利38项，承担项目50余项。

王家钧，哈尔滨工业大学教授，博士生导师。英国皇家化学会会士、国家海外高层次引进计划青年项目获得者、哈工大“青年科学家工作室”负责人、曾任美国布鲁克海文国家实验室和阿贡国家实验室同步辐射光源线站科学家。迄今已在Science, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Edi., JACS, Adv. Mater., Chem.等高影响力杂志发表论文100余篇，覆盖电池安全、电化学、同步辐射成像等多个基础和工程应用领域。

黄玉东，哈尔滨工业大学教授，博士生导师，教育部长江学者特聘教授，入选国家百千万人才计划。国务院学位委员会学科评议组成员、中国化学会理事、中国复合材料学会常务理事。主要从事聚合物基复合材料方面的研究工作，包括纤维表面改性、复合材料界面优化控制及工程化应用。发表论文300余篇，出版专著2部，多次在国际、国内学术会议上做特邀报告和大会报告。获得国家授权发明专利163项，研究成果在我国航空、航天重要型号中取得应用。获得国家技术发明二等奖2项、省部级一等奖2项。