北理工AFM：具有离子溶剂化笼效应的新型聚醚电解质助力高电压、高离子电导固态锂电池

【研究背景】

便携式电子设备、电动汽车和智能电网日益增长的需求，推动了电化学储能系统的变革和发展。为追求高性能二次电池，金属锂因其极高的理论比容量(3860 mAh g⁻¹)、低质量密度(0.53 g cm⁻³)和超低的氧化还原电位(−3.04 V vs标准氢电极)而成为理想的负极材料。然而，在满足高能量密度的同时，传统液态金属锂电池(LMBs)不可控的界面副反应、锂枝晶和死锂的生成，使得安全性成为锂金属电池面临的重要挑战。与传统液态有机电解质相比，具有高离子电导、宽电化学稳定窗口、刚柔并济界面和易于加工的固态电解质（SSEs）是发展高比能高安全锂电池的关键。聚环氧乙烷(PEO)基聚醚电解质因其低密度、强盐解离能力和较好的锂金属相容性已经被研究了几十年，但仍然受到固有的低室温离子电导率和窄电化学稳定窗口的限制。因此，基于分子结构设计，开发高离子电导和宽电化学稳定窗口的聚醚电解质有望缓解上述问题。

【工作介绍】

近日，北京理工大学吴川教授、白莹教授、王欣然副研究员等报道了一种可替代常规聚（环氧乙烷）的新型聚醚电解质，即离子偶极增强的聚-3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷（PHMO），它可在室温环境条件下实现高离子电导和高电压稳定性。作者通过将聚醚(PHMO)与聚丙烯隔膜复合，制备了自支撑复合固态电解质(PHMP)，协同实现了宽电化学稳定窗口 (4.6 V)、高离子电导 (25℃, 1.26 × 10⁻⁴ S cm⁻¹) 和刚柔并济的机械性能。通过分子结构设计（聚合物超支化），抑制了聚醚材料结晶过程，消除了聚合物结晶所引起的离子传输阻力。同时，第一性原理计算表明，超支化PHMP引入“离子-偶极”优势构型，具有Li⁺配位溶剂化笼效应，不仅增强了盐解离和离子传导，而且抑制了高压下质子诱导的聚合物分解，从根本上增强了高电压稳定性。基于此，PHMP聚醚电解质实现了锂对称电池的低界面阻抗、良好的倍率特性和和超过1600小时的超长循环稳定性。低温透射电子显微镜(cryo-TEM)揭示了柱状锂沉积和富含氟化锂(LiF)界面的形成，增强了固固界面的稳定性。此外，基于PHMP聚醚电解质组装的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂|Li电池具有211.5 mAh g^-1的高放电比容量和长循环稳定性。相关成果以“An Ion-Dipole-Reinforced Polyether Electrolyte with Ion-Solvation Cages Enabling High–Voltage-Tolerant and Ion-Conductive Solid-State Lithium Metal Batteries”发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。北京理工大学材料学院博士研究生张锟为该论文第一作者，吴川教授、白莹教授、王欣然副研究员为该论文的共同通讯作者。

【内容表述】

1. 复合固态电解质(PHMP)的合成

超支化PHMO聚合物的合成遵循阳离子开环聚合（CROP）反应机制 (图1)。HMO单体在路易斯酸催化剂(BF₃·OEt₂ )的作用下，形成活性氧阴离子并引发聚合物链式增长。聚醚PHMO通过与聚丙烯隔膜(PP)复合可获得高离子导电、宽电化学稳定窗口且自支撑的PHMP复合固态电解质。

图1 复合固态电解质(PHMP)的合成及调控锂沉积示意图

2. 复合固态电解质(PHMP)形貌及化学/电化学特性表征

通过核磁共振H谱中HMO单体四元环上的典型氢振动峰(图2g中a和b)，作者证明了HMO的开环聚合反应。当调节LiTFSI浓度为1.5 mol kg^-1时，固态电解质可获得1.26×10^-4S cm^-1的高离子电导率(图2c)。复合后的固态电解质膜平整均一，具有较高的热稳定性(图2a,2b和2c)。此外，原子力显微镜(AFM)和应力-应变拉伸测试表明：复合固态电解质膜兼具较高的机械模量和柔韧性。刚柔并济的特性可协同抑制锂枝晶生长和体积膨胀，实现界面的弹性调节。

图2 复合固态电解质(PHMP)形貌及化学/电化学特性表征

3. 超支化聚醚电解质离子溶剂笼效应的模拟计算

为了进一步探索离子-偶极效应对Li⁺扩散动力学的影响，作者基于第一性原理进行了模拟计算。锂离子在聚合物中的固相传输需要：(1)聚合物和阳离子之间的强结合能以解离盐，以及(2) 聚合物自由链段运动以促进聚合物基体之间的有效离子传输。其中Li⁺与聚合物之间的离子-偶极相互作用作为盐溶解的第一步发挥了重要作用。传统PEO材料中，Li⁺通过与连续低聚（环氧乙烷）单元的动态耦合-解耦相互作用，实现沿线性链的迁移。然而, PHMO具有非线性的超支化结构，Li⁺传输机制存在差异。图 3a-g 展示了七种合理的锂-聚合物配位构型（离子溶剂化笼），它们均由多配位锂-醚键氧构成。这些离子溶剂化笼的结合能范围为-4.47 eV 到-5.66 eV，低于传统直链PEO结合能（-1 eV 到 -2 eV）。显著降低的结合能表明聚醚PHMO超支化结构改善了与 Li⁺的相互作用，从而有利于锂盐解离。此外，由于PHMO的玻璃化转变温度(T_g)降低，室温下聚合物链段运动增强，改善了Li⁺的扩散动力学。

图3 基于超支化PHMO不同离子溶剂化笼结构的离子耦极增强的Li⁺配位构型

4. 锂半电池电化学性能、锂沉积形貌及界面SEI的探究

在传统液态锂金属电池中，锂树突状沉积会造成持续的SEI碎裂和生成，加剧了电解液及锂盐的消耗，导致电池内部阻抗增加和电池失效。作者通过锂对称电池的恒电流充放电测试发现，传统液态金属锂电池在电流密度为1 mA cm^-2下仅能稳定循环约500h，之后锂沉积极化电压急剧上升，不断生成的锂枝晶导致电池短路(图4a)。然而，采用PHMP组装的固态锂对称电池显示出优异的循环稳定性，相同电流密度下可稳定循环1600h，极化电压仅为 20 mV(图4a-c)。即使在高达10 mA cm^-2的电流密度下，仍可实现稳定的锂沉积(图4d)。界面特性研究表明，PHMP聚醚电解质有效降低了界面电荷转移阻抗(R_ct)，抑制了锂枝晶的生成，提高了电池的循环稳定性。

图4 锂对称电池及Li|Cu半电池电化学性能

PHMP 聚醚电解质调控了金属锂的沉积形貌。PHMP修饰的固态电池中生成了高径长比的柱状锂沉积，这种沉积形貌有助于形成薄而密实的界面层，显著抑制界面副反应(图5c-h)。XPS分析进一步表明，PHMP基固态电池中形成了富含LiF的SEI层(图5i-k)。具有高表面能、低Li⁺扩散势垒和低电导率的LiF无机组分有利于Li⁺的快速扩散和界面钝化，进一步提高了金属锂界面稳定性。此外，作者利用冷冻电镜(Cryo-TEM)和EDS元素分析，进一步证实了高LiF含量的SEI层和块状金属锂沉积(图6)。

图5 PHMP形成富含LiF的SEI和柱状锂沉积

图6 Cryo-TEM和EDS对锂沉积形貌和SEI成分的探究

5. 高电压NCM₈₁₁|Li固态全电池性能及PHMP耐高压机理研究

PHMP固态电解质组装成的NCM₈₁₁|Li电池在0.2 C下实现了211.5 mAh g⁻¹的高初始放电比容量(图7a)。循环250周后，容量保持率为81%。此外，PHMP固态电解质的高离子电导率促进了锂离子的快速传输，显著提高了电池的倍率性能(图7b-c)。电池在0.1C至0.2C、0.5C、1C和2C的电流密度下，放电比容量分别为205、196、179、160和148 mAh g⁻¹。作者进一步组装了NCM₈₁₁|Li固态软包电池，实现了电池在弯曲、折叠和剪切等机械滥用工况条件下的稳定工作，从而显示出固态电池的高安全性和稳定性(图7f)。此外，PHMP固态电解质还可以应用到Li-S电池中，起到抑制多硫化物的穿梭的效果(图7g)。

图7 PHMP固体电解质下的NCM₈₁₁|Li电池的电化学性能及对Li-S电池中穿梭效应的抑制

为了进一步验证PHMP固态电解质的高电压耐受性，作者利用第一性原理，计算了不同电压条件下PEO、PHMO和LiTFSI之间脱氢反应的活化能(图8a)。研究发现，在无偏压条件下，PHMO中脱氢反应的活化能为3.73 eV，大于PEO中的（3.4 eV），表明PHMO比PEO更难发生质子诱导的脱氢反应。当施加高电压（4.5 V）时，PEO中脱氢反应的活化能降低至-1.1 eV，表明可自发分解。然而，PHMO脱氢反应的活化能值仍为正值(0.95 eV)，这提供了足够高的抗分解能垒，从而抑制了PHMO的高电压分解。

图8 固态电解质PHMP的耐高压机理

【结论】

该论文合理设计了一种具有离子溶剂笼效应的超支化新型聚醚固态电解质。这种独特的支化交联结构打破了传统PEO醚类电解质的高结晶特性，获得了超过10⁻⁴ S cm⁻¹的室温离子电导。PHMP中的离子溶剂化笼结构，增强了聚合物基体与Li⁺配位相互作用，促进了锂盐解离和离子传输。复合固态电解质刚柔并济的机械特性，促进了固固界面的相容性和界面Li⁺的通透性，抑制了锂枝晶的生长。PHMP复合固态电解质实现了高达1600h的锂电镀/剥离循环稳定性。此外，PHMP的超支化结构抑制了质子诱导的高电压分解过程，显著提高了聚醚电解质的电压窗口。基于分子结构设计的优势，PHMP固态电解质可助力NCM₈₁₁|Li全电池实现250周的稳定循环，并对Li-S电池中多硫化物穿梭起到显著的抑制作用。该文中提出的聚醚电解质的分子结构设计和可控性策略，为研究高电压聚合物固态锂电池提供了新的思路。

K. Zhang, F. Wu, X. R. Wang, L. M. Zheng, X Y. Yang, H. C. Zhao, Y. H. Sun, W. B. Zhao, Y. Bai, C. Wu, An Ion-Dipole-Reinforced Polyether Electrolyte with Ion-Solvation Cages Enabling High–Voltage-Tolerant and Ion-Conductive Solid-State Lithium Metal Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021, DOI:10.1002/adfm.202107764

通讯作者简介：

吴川，北京理工大学教授，博士生导师。长期从事先进能源材料的研究工作，目前主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝离子电池、锂空电池、锌离子电池等二次电池新体系；开展多电子反应电极材料、新型储能材料、洁净能源催化剂的合成、结构与电化学表征。作为负责人主持了国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点、教育部博士点基金等科研项目；2020年获中国发明协会发明创新银奖，2019年获得中国产学研合作促进奖。任中国储能与动力电池及其材料专业委员会副秘书长，任Science伙伴期刊Energy Material Advances副主编。

白莹，北京理工大学教授，博士生导师。2013年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。主持国家863计划课题、国家基础研发、国家重大专项、国家自然科学基金等项目，参与国家973项目、北京市自然基金重点项目等多项。获中国有色金属工业协会科学技术一等奖1项。主要研究方向为二次电池关键材料，在Nature Communications，Advanced Materials, Advanced Energy Materials等国际刊物发表论文140余篇，授权多项国家发明专利。

王欣然，北京理工大学副研究员。于中国科学院大学获得工学博士学位，美国佐治亚理工学院联合培养博士生。主要从事高能量密度的二次电池新体系研究，重点研究多电子转移电极材料的合成、结构与电化学表征。主持国家自然科学基金面上、青年项目，国家电网联合项目等，参与国家863/973计划、重点研发、广东省重大项目等。在Energy & Environmental Science，Electrochemical Energy Reviews，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials & Interfaces, Small 等权威期刊发表文章五十余篇，授权多项国家发明专利。