​氰基三（2,2,2-三氟乙基）硼酸锂作为高性能锂金属电池的多功能电解液添加剂

【研究背景】

锂金属具有极高的理论比容量（3860 mAh/g）和较低的氧化还原电位(−3.041 V vs标准氢电极），因此其作为锂电池负极的前景十分广阔。然而，由于锂枝晶形成的不均匀性，阻碍了锂金属的实际应用。由于锂金属在电池中需要进行沉积和剥离反应来储存和释放锂，因此锂和电解液之间的界面在充放电过程中会发生动态变化。此外，由于界面的不稳定性，界面上会发生连续的寄生副反应，影响锂沉积的形貌和电化学性能，如库仑效率、电阻和循环稳定性。人们普遍认为，界面控制是提高电化学性能的重要关键，因此已有大量的研究致力于通过控制界面来理解和解决与枝晶形成相关的问题。特别是，加入电解质添加剂，如碳酸氟乙烯酯，碳酸乙烯酯、硝酸锂和二氟（草酸）硼酸锂已被广泛研究，并显著改善了电化学性能。在所研究的众多电解液添加剂中，产生富LiF表面薄膜的添加剂因其良好的电子绝缘性和低锂离子扩散势垒等有利性能而受到青睐，这导致锂金属阳极的循环性能有一定的改善。然而，仍需要开发新型电解质添加剂，以进一步改善锂金属阳极的电化学性能。

在本研究中，作者合成了一种新添加剂，含三氟乙基、硼酸酯和氰基官能团的氰基三（2,2,2三氟乙基）硼酸锂（LCTFEB），并将其用于含碳酸盐基电解质的锂金属电池。对称锂电池和NCM523锂电池的电化学性能显著提高。

【结果与讨论】

添加剂合成

图 1、氰基三（2,2,2-三氟乙基）硼酸锂的合成工艺

作者通过三（2,2,2-三氟乙基）硼酸酯与氰化锂的反应合成了一种新添加剂LCTFEB，如图1所示。在室温下，向三（2,2,2-三氟乙基）硼酸四氢呋喃（THF）溶液中添加化学计量量的氰化锂。在真空中去除溶剂后，获得白色固体，进一步用碳酸二甲酯洗涤，并以79%的产率分离获得产物。

图2、对称Li/Li电池的电化学循环性能及循环Li金属阳极的形态演变

图2a，b中提供了不含添加剂的标准电解液与含有5 wt%LCTFEB的电解液的对称锂/锂电池中之间的恒电流循环差异。如图2a所示，在电流密度为1 mA/cm²容量为1 mAh/cm²下的沉积/剥离循环表明含有LCTFEB的电解液的电池比含有标准电解液的电池具有更低的过电位和更稳定的循环。在使用标准电解液的电池中，200小时后观察到电压急剧升高。然而，含有LCTFEB电解质的电池的循环时间延长至500小时。此外，对于电流密度为3 mA/cm²容量为3 mAh/cm²的电池，在循环稳定性方面观察到更显著的差异（如图2b所示）。含有LCTFEB电解质的电池在循环的前90小时内保持较小的电压滞后，而含有标准电解质的电池在循环的前10小时后过电位急剧增加。100次循环后，使用含有LCTFEB的电解液循环的金属锂具有光滑致密的形态，如图2d所示。而使用标准电解液循环的金属锂具有粗糙的表面，表面有死锂颗粒，如图2c所示。这一结果表明LCTFEB衍生的SEI在稳定的锂沉积和剥离中起着至关重要的作用。

图3、NCM523/Li电池的电化学性能。

为了进一步验证含LCTFEB电解质在实际锂金属电池中的优越性，作者对NCM523/Li电池进行了电化学研究。图3a显示了在使用标准电解液和含有LCTFEB的电解液，循环电流密度为0.5C时NCM523/Li电池的恒电流循环性能。含有LCTFEB的电解液电池500次循环后的容量保持率高达91%。然而，使用标准电解液的电池容量在100次循环后急剧下降，第236次循环时保持率为84%。相应的电压分布图表明，含有LCTFEB的电解液的电池在长期循环期间具有明显更稳定的充电/放电分布图（如图3c所示）。而含有标准电解液的电池显示不稳定的极化电压分布图，如图3b所示。特别是，在100次循环后，标准电解液的电压滞后明显增大，表明发生了严重的锂金属故障。这些结果表明，LCTFEB的加入降低了延长循环期间的电阻，从而使锂金属阳极具有优异的长期电化学循环稳定性。图3d和3e中提供了两种电解液中电池的倍率性能。与使用标准电解液的电池相比，使用含LCTFEB电解液的电池具有优异的速率性能。容量差异在0.5C时尤其明显，其中标准和含LCTFEB的电解液中的放电容量为94和111.5 mAh/cm²。在含有LCTFEB的电解液的电池中，这种出色的速率性能可归因于LCTFEB添加剂的作用。

SEI的表征

图4、锂形态的FE-SEM和低温TEM表征

为了研究LCTFEB添加剂对锂形态和SEI的影响，进行了FE-SEM、低温TEM和XPS测量。图4提供了在不含添加剂和含5 wt%LCTFEB的电解液中，在1 mAh/cm²下首次沉积锂后的FE-SEM和低温TEM图像。标准电解液中沉积的锂具有不均匀的针状、纤维状和苔藓状沉积特征（如图4a）。通过低温透射电镜进行仔细检查后，可以观察到厚度∼30 nm的表面薄膜。然而，在含有LCTFEB的电解液中，观察到显著差异。如图4d所示，锂形态相对较大（>1μm），而标准电解液中的锂形态为狭长形状（<0.5μm）。此外，SEI的厚度要薄得多(∼10 nm）。作者认为锂形态与SEI厚度之间紧密相关。在标准电解液中形成的厚SEI对锂离子通过SEI扩散具有较大的阻力。因此，锂离子在薄膜中的扩散缓慢，锂可以沿长度方向而不是直径方向生长，从而形成狭窄的形貌。相反，由于低电阻，锂离子通过在含有LCTFEB的电解液中形成的薄膜的扩散相对较快。因此，直径方向的生长比长度方向的生长更有利，从而导致更均匀的锂沉积。

图5、锂阳极的表面薄膜表征

图5提供了两种电解液中1 mAh/cm²下沉积Li上SEI化学成分的差异。在标准电解液中沉积的Li的C 1s光谱（图5a）包含具有以下特征的强峰：−CO₃（289.9 eV），C-O（288.4 eV）和C−O−C（286.5 eV），而在含有LCTFEB的电解液中沉积的Li的C 1s强度显著降低。在F 1s光谱中，如图5b所示，两个样品在685 eV处都有一个强峰，该峰被指定为LiF。然而，只有从标准电解液中沉积的锂金属在687处有一个额外的弱峰。在Li 1s光谱（图5c）中，在含有LCTFEB的电解液中，LiF（56 eV）比Li₂CO₃（55 eV）更占主导地位，而在标准电解液中，Li₂CO₃峰更为强烈。这些结果表明，在含有LCTFEB的电解液中沉积的锂具有以LiF为主的SEI，而在从标准电解液中沉积的锂的SEI中，Li₂CO₃和烷基碳酸锂更占优势。两种电解质系统之间SEI成分的差异可归因于LCTFEB添加剂。LCTFEB添加剂可以优先在电解液的其他组分还原分解之前进行还原分解，从而在沉积的Li表面上生成稳定致密的富LiF SEI。此外，硼和氮化合物是通过LCTFEB中的硼酸盐和氰基官能团的还原分解而形成，与SEI中的低浓度B和N一致。由LCTFEB衍生的优先形成的SEI可防止电解液中其他成分（如LiPF₆、EC和EMC）的持续还原。因此，低浓度的B和N化合物形成了一层富LiF薄膜。然而，在标准电解液中，缺乏致密稳定SEI的形成导致电解液组分的连续分解反应，从而产生含有高浓度Li₂CO₃的厚SEI。

【结论】

综上所述，作者合成了一种新型电解质添加剂LCTFEB，并对其在锂金属电池中的多功能效应进行了研究。在碳酸盐基电解液中加入LCTFEB可提高对称锂/锂电池中锂金属阳极的循环稳定性。此外，在NCM523/Li电池系统中证明了电化学性能的改善。含有含有5 wt% LCTFEB的电解质的电池表现出优良的循环保持率，而在无添加剂的标准电解液系统中电池的容量在循环过程中不断下降。电池的速率性能表明，即使在5 C的高电流密度下，含有LCTFEB的电解质也具有较高的速率性能和较低的过电位。电化学性能的改善可归因于LCTFEB的多功能效应。含有LCTFEB添加剂的电解质会产生薄的(∼10 nm）含低浓度B和N化合物的富LiF SEI。薄SEI和由LCTFEB衍生的LiF、B和N化合物的多功能效应在降低电阻和稳定锂沉积/剥离中起着重要作用。本研究为指导锂金属电池新型电解液添加剂的设计提供了依据。

Oh B. Chae, Venkata A. K. Adiraju, Brett L. Lucht, Lithium Cyano Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Borate as a Multifunctional Electrolyte Additive for High-Performance Lithium Metal Batteries, ACS Energy Letters, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01999