中南大学郑俊超教授团队：中空分层纳米管状MoS2/SnS@C材料作为高性能钠电负极材料

【研究背景】

二维层状材料具有独特的层状结构，层间距较大，在钠离子迁移过程中结构稳定性等优点。其中二维 SnS 具有较高的理论容量（1022 mAh g^-1）、低的放电电压平台、大层间距 (4.33 Å) 等特点被认为是具有高能量密度的钠储存负极材料的有希望的候选材料。然而，其低电导率和钠化/脱钠过程中的体积膨胀阻碍了其应用。

【工作介绍】

基于此，中南大学的郑俊超教授团队发表题为“MoS₂/SnS@C hollow hierarchical nanotubes as superior performance anode for sodium-ion batteries”的文章。该文章报道了一种通过简单的溶剂热反应合成独特的 MoS₂/SnS@C 中空分级纳米管的方法。空心分级纳米管的外层包覆有有机热解碳，内层的空心二硫化钼纳米管是通过硫化钼纳米棒合成的。结果表明，表面碳涂层可以提高电子导电性，而内层的中空纳米管结构可以支撑材料结构并提供大的钠离子迁移通道。SnS和MoS₂之间形成的异质结可以有效降低钠离子扩散的动力学势垒。此外，中空的分层一维纳米管结构可以有效缓解SnS钠化过程的径向和环向应力，抑制材料的体积膨胀，并高速提高材料的电容贡献率。作为钠离子电池（SIB）负极，MoS₂/SnS@C 纳米管复合材料展现了优异的倍率和循环性能。该工作的设计和合成方法为其他空心硫化物基储能材料的研究提供了可行的解决方案。该文章发表在国际期刊Nano Energy（IF=17.881）上，博士生汤林波为本文第一作者。

【主要内容】

首先引入MoO₃纳米棒，加入表面活性剂（PVP）对纳米棒表面进行改性。分别加入锡源、硫源和碳源，通过调控锡源和硫源比，经溶剂热和烧结反应制备出MoS₂/SnS@C纳米管结构。从SEM和TEM图可以看出该结构的最外层为碳层，中间部分为SnS，而内层由MoO₃纳米棒硫化后的MoS₂构成。该研究还通过对不同条件下溶剂热反应后材料的物相和形貌结构进行分析，得出了溶剂热反应过程中MoS₂/SnS@C的形成机理。

图1. MoS₂/SnS@C的制备示意图和SnS@C、MoS₂/SnS@C的SEM、TEM、mapping表征。

对比纯的SnS@C，MoS₂/SnS@C材料具有更无序的碳结构，大的比表面积，理想的空间结构，基体材料和表面碳层联系更加紧密，能够有效缓解表面SnS的氧化，并有利于离子和电子的传导。所制备的MoS₂/SnS@C材料作为钠离子电池负极材料具有优异的倍率和循环性能，在 15 A g^-1电流密度下具有 325 mAh g^-1的放电容量，在 5 A g^-1下经过2000次循环后仍保持有292 mAh g^-1的可逆容量。

图2. SnS@C、MoS₂/SnS@C的Xrd、Raman、Bet和XPS表征。

图3. SnS@C、MoS₂/SnS@C的CV、充放电曲线和电化学性能表征。

通过对材料进行不同扫速CV、原位EIS和GITT测试分析可知，相比较纯的SnS@C材料，MoS₂/SnS@C中空纳米管材料结构设计可以降低钠离子迁移势垒，提高复合材料的电容贡献率并促进钠离子的传递。此外，本文还结合了循环过程中材料结构的变化对MoS₂/SnS@C复合材料的电化学动力学过程进行了分析，证明了该材料在高电压下发生了转换反应，而在较低的电压下，发生了合金化反应。

图4. SnS@C、MoS₂/SnS@C的电化学动力学分析。

图5. SnS@C、MoS₂/SnS@C的原位电化学动力学分析。

【结论】

该研究报道了一种新方法合成纳米结构的层状MoS₂/SnS@C，在MoO₃模板中加入过量的硫代乙酰胺，然后进行溶剂热原位生长，合成的MoS₂/SnS@C由表层热解碳和内层MoS₂纳米管组成。制备的材料在15 A g^-1时的倍率性能为325 mAh g^-1，在5 A g^-1时的可逆容量为292 mAh g^-1。中空层状纳米管结构可以有效抑制SnS复合材料的体积膨胀。MoS₂和SnS之间的异质结降低了钠离子迁移势垒，提高了复合材料的电容贡献比。通过对溶剂热过程的分析，得出了该类复合材料的构造规律。本工作的设计和合成方法为其他空心硫化物基储能材料的研究提供了一种可行的解决方案。

L.-b. Tang, B. Zhang, T. Peng, Z.-j. He, C. Yan, J. Mao, K. Dai, X.-w. Wu, and J.-c. Zheng*, MoS₂/SnS@C hollow hierarchical nanotubes as superior performance anode for sodium-ion batteries, Nano Energy. 2021. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.

作者简介：

郑俊超教授，男，中南大学博士，美国加州大学伯克利分校博士后，中南大学教授，博士生导师，湖南省杰出青年基金获得者，兼任新能源材料与器件系副主任。主要研究方向为材料化增值冶金与电化学储能（有色冶金、新能源材料与器件及电化学交叉学科领域）。以第一作者和通讯作者在Energy & Environmental Science、Materials Today、Electrochemical Energy Review、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Nano Energy、ACS Catalysis、Energy Storage Materials、Small等国际期刊上发表SCI学术论文70余篇，并长期作为Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie、Nano Energy、Small、Chemistry of Materials、Energy Storage Materials等国际期刊的审稿人；现已申请专利50余项，获得授权专利30余项，专利成果转化6项，在企业取得了数十亿元的产值；主持4项国家自然科学基金项目、1项湖南省杰青项目、1项中南大学创新驱动项目、1项中央高校基本科研业务专项、1项湖南省教育厅优秀青年基金及企业科技攻关项目10余项；获湖南省优秀博士论文、中国有色金属学会优秀科技论文二等奖、湖南省科技成果鉴定、全省大中专学生志愿者暑期“三下乡”社会实践活动优秀指导者、《中国有色金属学报》优秀论文一等奖、湖南省自然科学二等奖、中国有色金属科技一等奖、第六届全国高校冶金院长奖等奖励，指导学生获第二届全国大学生冶金科技竞赛特等奖。