湘潭大学丁锐课题组AFM：揭示锌掺杂ABF3电极材料储能机理和活性增强机制，构建宽温水系超级电容电池，优化电极和电解液设计

第一作者：贾紫阳

通讯作者：丁锐

通讯单位：湘潭大学

水系超级电容器（ASCs）和水系电池（ABs）是非常有前景的电化学储能装置。然而，ASCs因其电容或赝电容储能模式而普遍存在能量密度低的问题，而ABs因其法拉第（电池）储能模式而通常具有功率密度差和循环寿命短的缺陷。因此，探索更为先进和优化的储能模式，开发兼具高能量密度、高功率密度和长循环寿命的新型水系电化学储能体系并探明其储能机理具有非常重要的意义。

钙钛矿氟化物（ABF₃，A为碱/碱土金属元素，B为过渡金属元素）是一种新型的储能电极材料，在水系电化学储能领域已经显示了很好的应用前景。在ABF₃中，A、B位元素均可被其它元素部分取代，利用不同元素的特性及其协同作用以调变材料的性能，从而实现材料性质的多样性。通常，ABF₃材料的电化学活性与B位过渡金属元素性质密切相关。A位一般固定为K或Na；B位主要包括Ni，Co、Mn过渡金属元素的一元、二元和三元结构。据报道，Zn能调变Ni，Co等过渡金属元素的物理化学性质并促进其电化学反应过程，从而提升其电化学活性。目前，Zn掺杂ABF₃电极材料用于水系电化学储能领域研究鲜见报道，且相关电极材料储能机理和构效关系科学问题亦尚不明确，因此，亟待我们研究解决。

【成果简介】

近日，湘潭大学丁锐副教授（通讯作者）课题组设计了一种新型的锌掺杂钙钛矿氟化物（Zn-ABF₃，K-Ni-Co-Zn-F）电极材料，揭示其电荷存储机理和活性增强机制，构建宽温水系超级电容电池，优化电极和电解液设计。本文的创新点在于：（1）构建K-Ni-Co-Zn-F新型电极材料用于宽温水系超级电容电池；（2）采用多种非原位表征技术及电化学手段深入研究了K-Ni-Co-Zn-F电极的碱性介质储能机理，揭示了其体相转换反应机理；（3）采用物理化学表征技术和密度泛函理论（DFT）计算手段，解析了有无Zn掺杂电极材料（K-Ni-Co-Zn-F，K-Ni-Co-F）的构-效关系，揭示了锌掺杂活性增强机制（即：氧化还原惰性Zn增强氧化还原活性Ni-Co的表面电活性位、羟基吸附及电荷转移）；（4）设计先进的活性炭(AC)@FeBiCu/rGO负极来匹配K-Ni-Co-Zn-F正极，构筑水系超级电容电池，协同发挥各个活性材料的电容（AC）、赝电容（K-Ni-Co-Zn-F）和电池（FeBiCu/rGO）储能特性，采用超级电容器/电池混合储能模式优化器件性能；（5）开发Na₂SnO₃•3H₂O正极电解液添加剂，使电极表面形成钝化膜，增加电荷传输阻抗及提高极化电位，从而提升电容电池高温循环性能。本工作在Zn-ABF₃电极材料的储能机理和活性增强机制研究方面具有重要的科学意义，该电极材料在水系电化学储能领域显示了较好的应用前景。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。硕士研究生贾紫阳为本文第一作者。

主旨图：锌掺杂钙钛矿氟化物（Zn-ABF₃，K-Ni-Co-Zn-F）电极材料构筑宽温水系超级电容电池，优化电极和电解液设计，并揭示其储能机理和活性增强机制。

【核心内容】

一、KNCZF电极材料物理化学性质表征

通过一锅溶剂热法合成一元/二元/三元(KNF, KCF, KZF, KNCF, KNZF, KCZF, KNCZF)材料。XRD测试（图1a）表明材料主要为ABF₃立方钙钛矿相，二元和三元材料衍射峰的位置位于其相应的两个或三个一元材料（KNF, KCF, KZF）范围之内，说明其B位离子结构特征为Ni,Co,Zn在原子层面的有机结合，而非简单地机械混合。另外，Zn, Ni-ABF₃材料峰强度高于Co-ABF₃材料，说明不同B位离子对ABF₃材料的结晶度/晶粒尺寸有一定的影响，从而影响其电化学性能。另外，ABF₃材料中含有极少量的MF_x和MOOH相（附图1），这是由于合成过程中微量水作为共溶剂所导致。XRD精修（图1b）显示KNCZF晶胞参数位于三个一元材料范围之内，进一步说明了三元材料中B位离子Ni,Co,Zn晶格掺杂。ICP结果（图1c）表明K/Ni/Co/Zn/F的原子比列为0.95/0.30/0.38/0.32/3.05，其中F原子和K原子分别略微高于和低于理论值，说明材料中B位离子存在部分M³⁺高价态，其化学式可表示为K_0.95[M²⁺_0.58M³⁺_0.10Zn_0.32]F_3.05 (M=Ni, Co)。SEM/TEM（图1d, e)表明，该材料近似为方块状纳米晶形貌，尺寸约为30-150 nm，主要集中在50-60 nm。其高分辨和电子衍射(图1f, g )指示的特征晶面符合XRD结果，其较亮的衍射斑点说明材料结晶度良好；EDS面扫结果（图1h-m）表明KNCZF三元材料中各元素分布较为均匀，BET测试(图1n, o)表明其比表面积为16.13 m² g^-1且表现为介孔/大孔多级孔特性。

图1  一元/二元/三元(KNF, KCF, KZF, KNCF, KNZF, KCZF, KNCZF)样品XRD谱图 (a); KNCZF样品XRD精修 (b), ICP-OES (c), SEM (d), TEM/粒径分布(e), HRTEM (f), SAED (g), EDS面扫 (h-m), 氮气吸脱附、孔容和孔径分布 (n, o)。

二、比较研究一元/二元/三元(KNF, KCF, KZF, KNCF, KNZF, KCZF, KNCZF)电极性能。采用CV、GCD、EIS分析KNCZF电极的电化学反应机理和电极过程动力学

图2结果显示，KNF具有最高的活性，但倍率和稳定性差；KCF具有较高的稳定性和倍率特性，但活性位低；KZF几乎没有活性(其性能与泡沫镍集流体相近)。KNCZF电极具有较优的综合性能（比电量，倍率和循环寿命），说明三元材料中Ni, Co, Zn元素存在强烈的协同作用。注意到，含68%活性元素的KNCZF 电极性能稍优于含100%活性元素的KNCF电极，说明在KNCZF中，氧化还原惰性Zn元素能有效增强氧化还原活性Ni, Co元素的电化学活性，也说明存在特定的Zn掺杂活性增强机制。但是，过多或过少的Zn含量会削弱电极性能（附图9-11），说明合适的Zn掺杂量对于性能的提升也至关重要。

CV、GCD电极过程分析显示，在水系碱性介质中，KNCZF 电极在高电势区出现两对氧化还原峰/充放电平台，对应于Ni³⁺(NiOOH)/Ni²⁺(Ni(OH)₂, NiO)、Co³⁺(CoOOH)/Co²⁺(Co₃O₄)和Co⁴⁺(CoO₂)/Co³⁺(CoOOH)电对转变，在低电势区一对微弱的氧化还原峰对应于Co³⁺(Co₃O₄)/Ni²⁺(Co(OH)₂)电对转变，说明其在水系碱性介质中多电子相转换反应机理。

动力学分析发现，KNCZF 电极b值约为-0.8~1，赝电容比例占90%以上，且其库伦效率高达93-100%，说明KNCZF电极表现为赝电容主导的特征，这很可能归因于其超细纳米粒子的表界面效应。电化学阻抗分析表明，KNCZF电极循环后电荷转移电阻(R_ct)（4.12 Ω）和动力学b值（-0.6-0.8）分别有一定程度增加和减小，说明长时间大电流循环后其动力学特性有所下降，但循环后动力学行为仍具有典型的赝电容主导特征。

图2  一元/二元/三元(KNF, KCF, KZF, KNCF, KNZF, KCZF, KNCZF)电极的电化学性能比较 (a-c, f), 一元/三元(KNF, KCF, KZF, KNCZF)电极CV、GCD电化学过程比较分析(d, e), KNCZF电极的动力学及其赝电容贡献分析 (g-j), KNCZF电极循环前后电化学阻抗谱及其等效电路图(k, l)。

三、非原位XPS, XRD, TEM-SAED, HRTEM，FTIR研究KNCZF电极的储能机理

对于KNCZF电极，非原位XPS、FTIR、XRD（CV首圈）结果（图3, 4, 5a）表明，在首次充电后，Ni/Co（Ⅱ/Ⅲ）-F键重构为Ni/Co(Ⅲ)-OOH、Co(Ⅳ)-O键，Zn（Ⅱ）-F键重构为Zn（Ⅱ）-O键，ABF₃钙钛矿相基本消失，KNCZF材料由ABF₃钙钛矿结构不可逆地演化为无定型的具有氧化还原活性的高价态Ni, Co羟基氧化物/氧化物（NiOOH, CoOOH/CoO₂)以及惰性ZnO；首次放电后，Co(Ⅳ)-O、Ni/Co(Ⅲ)-OOH键分别部分重构为Co(Ⅲ)-OOH及Ni/Co(Ⅱ/-Ⅲ)-O、Ni/Co(Ⅱ)-OH键，无定型高价态Ni,Co氧化物/羟基氧化物（CoO₂/NiOOH, CoOOH）部分可逆地转化为无定型低价态Ni, Co羟基氧化物/氧化物、氢氧化物（CoOOH/NiO, Co₃O₄, Ni(OH)₂, Co(OH)₂），而惰性ZnO则无价态和物相转变；首次充电和放电后，归属ABF₃钙钛矿结构的K, F元素信号基本消失，而O信号指示M-O/M-OH/M-OOH键显著增强；非原位TEM（图5b, d）（CV首圈）显示，在充放电后，方块状的KNCZF材料演变为超薄纳米片。非原位SAED（图5c, e）和HRTEM(图5f-i）（CV首圈）进一步证实了KNCZF 电极在充/放电过程中所经历演化的各种物相（NiOOH, CoOOH, CoO₂, ZnO/NiO, Co₃O₄, CoO₂, NiOOH, CoOOH, Ni(OH)₂, Co(OH)₂, ZnO)。非原位XPS（CV第三圈）结果（图6）表明，在经历了首次充放电以后的电化学过程中，其结构演化归因于具有氧化还原活性的无定型Ni,Co（羟基）氧化物/氢氧化物高价态与其低价态之间的相互转变（NiOOH/NiO, NiOOH/Ni(OH)₂, CoO₂/CoOOH, CoOOH/Co₃O₄, Co₃O₄/Co(OH)₂, CoOOH/Co(OH)₂)。以上结果充分地证实了KNCZF 电极在水系碱性介质中的多电子体相转换机理（其反应机理如方程式（1）-（7）所示）。

图3 非原位XPS分析KNCZF电极的储能机理（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）

图4 非原位FTIR分析KNCZF电极的储能机理（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）

图5 非原位XRD/TEM/SAED/HRTEM分析KNCZF电极的储能机理（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）

图6 非原位XPS分析KNCZF电极的储能机理（CV第三圈-满充/放，10 mV s^-1）

四、设计AC@FeBiCu/rGO电容-电池负极，匹配赝电容KNCZF正极，协同发挥电容-赝电容-电池储能特性，构筑新型宽温水系超级电容电池（ASCBs）

图7显示，AC@FeBiCu/rGO(3:1)电容-电池复合型负极较单一电容AC或电池型FeBiCu/rGO负极具有较优的的综合性能（比电量，倍率和循环寿命），说明电容-电池协同储能优势。ASCBs以KNCZF和AC@FeBiCu/rGO(3:1)分别为正、负极，采用KOH/LiOH混合碱性电解液。该ASCBs兼具ASCs和ABs各自的性能优点，能协同发挥体系中各个活性材料的电容（AC）、赝电容（ABF₃）和电池（FeBiCu/rGO）电荷存储特性，从而同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命，并展现出独特储能优势。其性能优于ASCs(AC//KNCZF) 和ABs(FeBiCu/rGO//KNCZF)水系电化学储能器件（图8）以及文献报道的许多ASCs, ABs及超级电容器-电池混合器件（附表12）。

图7 一元/三元(Fe/rGO, Bi/rGO, Cu/rGO, FeBiCu/rGO)负极材料XRD图(a), 一元/三元(Fe/rGO, Bi/rGO, Cu/rGO, FeBiCu/rGO)电极过程分析(b, c)，AC@FeBiCu/rGO复合电极过程分析及电化学性能比较(d-g), AC@FeBiCu/rGO(3:1)复合电极动力学(h, i)、赝电容贡献(j, k)及其循环前后电化学阻抗谱和等效电路图(l, m)。

图8 三种水系电化学储能器件(ASCs, ABs, ASCBs)工作机理示意图(a)及其电化学性能比较(b-m)

五、利用Na₂SnO₃·3H₂O正极电解液添加剂提升AC@FeBiCu/rGO(3:1)//KNCZF电容电池高温循环性能

图9显示，在高温条件下，AC@FeBiCu/rGO(3:1)//KNCZF ASCBs循环性能较差，其中一个重要的原因在于高温时电极的极化严重，造成电解液分解，使得循环性能恶化。在正极电解液中添加Na₂SnO₃·3H₂O，其循环性能得到显著提升，其原因可能由于在电极表面形成了含Sn⁴⁺的ZnSn(OH)₆致密钝化膜，增加电极电荷传输阻抗并提高极化电位，从而提升AC@FeBiCu/rGO(3:1)//KNCZF电容电池高温循环性能。

图9  AC@FeBiCu/rGO//KNCZF ASCBs高温性能改进(正极电解液添加1wt% Na₂SnO₃•3H2O)：H型电池示意图(a), ASCBs Ragone及循环性能(b, c); KNCZF正极EIS (d), CV (e), 循环后XRD (f), SEM (g, h)及XPS (i)。

六、采用物理化学表征技术与DFT计算揭示Zn掺杂ABF₃活性增强机制

图10显示，KNCZF比KNCF具有较丰富的Ni, Co电活性反应面积，因此具备较优的电化学性能。二者的物理化学结构因素显示，KNCZF与KNCF相比，具有较低的Ni, Co含量，较大的粒径，相当的比表面积，较低的孔容，较高的表面粗糙度，带隙和载流子浓度也相近，因此，其电化学性能较大的差异（考虑实际Ni, Co活性元素含量情况下）应该并非主要由以上物理结构因素导致，而很可能主要归因于化学结构因素。

图11显示，对于KNCZF电极，其满充/放电态Ni2p_3/2 和 Co2p_3/2 电子结合能峰值相对于原始值的负移程度(1.4/1.3 eV；1.9/1.9 eV)明显大于KNCF电极 (1.2/1.1 eV/Ni2p_3/2; 1.0/0.9 eV/Co2p_3/2) ；而且，对于KNCZ电极，满充电及满放电Ni/Co电活性位含量(Ni³⁺/77% Co³⁺/63%, Co⁴⁺/24%；Ni²⁺/17%, Co³⁺/42%, Co²⁺/25%) 要高于KNCF电极(Ni³⁺/66%, Co³+/57%, Co⁴+/15%；Ni²⁺/13% Co³⁺/36%, Co²⁺/23%），这说明KNCZF电极在电化学反应过程中具有更强的电荷转移能力，因此具有更优异的电化学反应活性。

采用DFT计算来探析KNCZF活性增强的内在原因，如图12所示，对于（110）活性面， KNCZF与KNCF相比，在Ni/Co位均显示了较优的羟基吸附能力及电荷转移能力，因此能促进电化学反应，从而增强电化学活性。

图10 KNCZF与KNCF电化学和物理化学结构比较：CV、GCD电极过程分析(a, b), 比电量、倍率、赝电容及循环性能(c-f), XRD (g), 粒径分布 (h), ICP-OES (i), 氮气吸附、孔容、孔径及表面粗糙度因子(j-m), 带隙 (n)及Mott-Schottky图 (o)。

图11 KNCZF与KNCF电极（CV首圈-满充/放，10 mV s^-1）XPS谱图 (a, b, e, f, g)及表面电活性位(c, d)比较。

图12  KNCZF与KNCF材料DFT计算：优化结构模型(a, b) , 羟基吸附能（E_ads）及 OH^- 与金属原子键长(d_M-O) (c, d) ，(110) 晶面各吸附位点吸附结构俯视图 (e, k, h, n) 和侧视图 (f, i, l, o) . 最佳Ni/Co吸附位点与OH^-之间的差分电荷密度和巴德电荷(g, j, m, p)。

【结论】

本文设计了一种新型的锌掺杂钙钛矿氟化物（Zn-ABF₃，K-Ni-Co-Zn-F）电极材料，构建宽温水系超级电容电池，优化电极和电解液设计，实现了超级电容器和电池的高效协同储能；并采用多种非原位物理化学表征手段、电化学技术以及DFT计算重点揭示了材料的储能机理和活性增强机制，其主要结论如下：

1、在碱性介质中，KNCZF表现为体相转换反应机制。KNCZF纳米晶会体相转换为无定型Ni,Co,Zn羟基氧化物/氧化物/氢氧化物超薄纳米网，其电荷存储归因于具有氧化还原活性的无定型Ni,Co羟基氧化物/氧化物/氢氧化物中高价态与其低价态之间的相互转变，而Zn物种则转化为氧化还原惰性的ZnO。

2、对于KNCZF，Zn掺杂活性增强机制归因于氧化还原惰性Zn增强氧化还原活性Ni-Co的表面电活性位、羟基吸附及电荷转移，从而促进电化学反应以及电化学活性。

该ASCBs(AC@FeBiCu/rGO//KNCZF)采用超级电容器/电池混合储能模式优化器件性能，兼具ASCs和ABs各自的性能优点，能协同发挥体系中各个活性材料的电容(AC)、赝电容( KNCZF)和电池(FeBiCu/rGO)储电特性，从而同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命，并展现出独特的储能优势；开发Na₂SnO₃·3H₂O正极电解液添加剂，使电极表面形成钝化膜，增加电荷传输阻抗及提高极化电位，从而提升电容电池高温循环性能。

Unraveling the Charge Storage and Activity-Enhancing Mechanisms of Zn-Doping Perovskite Fluorides and Engineering the Electrodes and Electrolytes for Wide-Temperature Aqueous Supercabatteries, Adv. Funct. Mater., 2021, 2107674, DOI:10.1002/adfm.202107674

通讯作者简介：

丁锐，湘潭大学化学学院副教授，教研室主任，硕士生导师。2000-2004年湘潭大学应用化学学士学位，2004-2007年湘潭大学应用化学硕士学位，2007-2010年在亿维锂能、富士康、LG化学、新奥科技、中化公司工作，2011-2014年中科院长春应化所物理化学博士学位，2014年7月进入湘潭大学化学学院工作。主要从事电化学能量存储与转换研究。近几年致力于钙钛矿氟化物（ABF₃）电极材料电化学储能的研究（水系超级电容器、锂/钠离子电容器、双离子电池、超级电容电池等），并取得系列原创性研究成果(Adv. Funct. Mater. (2021，2021), Chem. Eng. J. (2020), J. Mater. Chem. A (2021，2021，2019，2019，2017), Chem. Commun. (2021，2021，2021，2019), Chem. Eur. J. (2021，2020，2017)，Electrochim. Acta (2021), Dalton Trans. (2021), Nanoscale Adv. (2021，2019)，J. Alloys Compd. (2021))。近5年，以通讯作者发表SCI论文29篇，其中影响因子>10论文11篇，H因子24，ESI 1%高被引论文1篇，期刊热点论文3篇。已主持国家/省部/厅级科研项目6项，结题5项，其中国自科2项（面上/在研、青年/结题）、省自科1项（面上/结题）、中国博士后基金1项（面上一等/结题）、省教育厅基金2项（优青、一般/结题）。受邀担任化学部国家自科基金项目评议人，多次受邀参加国际/国内电化学相关学术会议并作学术报告，担任第六届全国储能工程大会青年科学家分论坛主持人以及第六届全国超级电容器会议分会场主持人，为多个国际/国内知名期刊审稿人。目前，已独立指导硕士生18人（毕业4届8人，在读3届10人），毕业研究生累积获奖20余项，其中，4人获研究生国家奖学金，4人获校长奖（特等2人、优秀2人），4人获省优秀毕业生，2人获优秀硕士学位论文（省级1人，校级1人），5人考取中科院和985高校博士（中科院宁波材料所1人，哈工大1人、华南理工3人）。