浙江大学韩伟强团队AFM综述文章：杂元素掺杂材料在高性能锂硫电池中的应用

【研究背景】

高理论容量和高能量密度使锂硫电池成为具有竞争力的下一代高比能二次电池。然而，实现Li-S电池的实际应用仍然是一个巨大的挑战。活性硫导电性差、电极充放电过程中体积膨胀大、多硫化物溶解穿梭及缓慢的电极动力学等一系列问题极大地限制了电池的容量，导致差的循环稳定性。硫载体材料的使用被认为能极大的弥补硫的诸多问题。理想的硫载体材料应该具有高的电子导电性、大的比表面积、强的多硫化物固定能力及高的电催化活性等优点。但是，初始的材料很难同时具备以上的特性。杂元素掺杂策略能根本上调控材料的电子结构并改变材料的极性，赋予材料新的特性，提升电池的电化学性能。

【工作介绍】

近日，浙江大学韩伟强团队在Advanced Functional Materials上发表了题为“A Review of Heteroatom Doped Materials for Advanced Lithium–Sulfur Batteries”的综述文章。文章系统的总结了杂元素(非金属元素、金属单原子)掺杂在各种材料（碳材料、金属化合物）中的研究进展。对杂元素的引入与材料性质改变、电化学性能提升之间的关系进行了系统的阐述。并对杂元素掺杂材料在锂硫电池中应用面临的挑战及机遇进行了总结。本文的第一作者为汪建立博士，通讯作者为韩伟强教授。

图1. 杂元素掺杂材料作为硫载体材料在锂硫电池中的应用

【内容表述】

（1）非金属元素掺杂的碳材料

碳材料具有好的导电性及高的比表面积，但是低的极性使其只能对多硫化物提供弱的物理吸附，不能有效的抑制穿梭效应，导致电池差的循环稳定性。杂元素掺杂能根本上改变碳的电子结构及表面极性。目前，多种非金属杂元素包括N, O, S, B, P等可以被掺入到碳材料的结构中。研究发现掺杂构型及掺杂含量对材料性质有极大的影响。以氮掺杂为例：氮掺杂主要分为吡啶氮、吡咯氮及石墨氮三种构型。其中，吡啶氮掺杂的引入对多硫化物固定能力及催化活性的提升最为显著。因此在实际制备过程中，应优先提高吡啶氮的含量。氮掺杂含量对碳材料的导电性、多硫化物固定能力及电催化活性都有影响。高含量的氮掺杂能显著提升多硫化物固定位点及催化位点，提升碳材料对多硫化物的固定能力及催化活性。但是过量的氮掺杂严重影响了碳材料分子结构的完整性，使导电性明显降低。为了实现最佳的锂硫电池电化学性能，应合理控制氮掺杂的含量。N, S, B, P杂元素的掺杂都能带来多硫化物固定能力及催化活性的提升，但是不同元素掺杂对于上述两个特性的提升程度存在较大的差异。其中，氮掺杂与硼掺杂主要表现为多硫化物固定能力的提升；而硫掺杂与磷掺杂主要表现为催化活性的提升。结合不同杂元素掺杂电化学性能提升的机制差异，多元素共掺杂策略能综合不同杂元素掺杂的优势，进一步提升电池的电化学性能。

类石墨的氮化碳（g-C₃N₄）材料具有高达57.1at%的氮含量，能为多硫化物提供强的化学吸附作用，并且高含量的氮元素能有效催化多硫化物转换过程。但是低的电导率严重阻碍了电极内部电子传输过程。为此，杂元素掺杂的g-C₃N₄被提出；氧元素常被掺入到氮化碳材料中。相比于初始的氮化碳材料，氧掺杂的氮化碳材料具有较低的氮含量，在具有强的多硫化物固定能力的条件下，电导率显著提升。除了氧元素外，其他的杂元素（P, B）也能被引入氮化碳的结构中，带来电导率的提升。杂元素的掺入可以有效降低氮化碳材料中的氮含量，进而提升电导率。基于上述的机制，自掺杂（即碳掺杂）的氮化碳材料也被提出。通过改变制备过程、改变前驱体种类，可以制备氮含量较低的氮化碳材料；自掺杂的氮化碳材料兼具好的导电性与强的多硫化物固定能力。

（2）非金属元素掺杂的金属化合物材料

非金属元素可以被掺入到金属化合物结构中，广泛应用于催化领域，在锂硫电池领域应用较少。本文主要介绍非金属元素掺杂的MXenes材料作为硫固定材料在锂硫电池的应用。二维的MXenes具有高的导电性及强的多硫化物固定能力。通过与含氮的原料进行热解处理或在含氮的气氛下进行热解处理，氮掺杂的MXenes材料可以轻易的获得。氮掺杂的引入可以进一步提升MXenes材料的多硫化物结合能，且能赋予MXenes材料高的电催化活性。此外，热解过程中的产生的气体有助于MXenes的剥离过程，使MXenes表面产生褶皱的形貌，有效抑制了MXenes片的团聚。除了氮掺杂，硫掺杂也被认为可以有效提升MXenes材料的多硫化物固定能力，应用在钠硫电池中，展现出提升的电化学性能，在锂硫电池领域展现出好的应用前景。尽管B, P也能掺入MXenes结构中，改变MXenes的物理化物性质，但是在锂硫电池的应用报道较少。

（3）金属单原子掺杂的碳材料

近年来，催化的概念在锂硫电池中的应用逐渐被提出并得到了越来越多的研究关注。硫到最终放电产物硫化锂是一个多步得电子的反应过程；其中硫化物的形成过程是速率控制步骤。催化剂的应用可以显著降低上述反应的能垒，促进多硫化物的转换。单原子催化剂可以使催化活性最大化。此外，单原子作为正电荷中心，能对多硫化物中的硫提供高的固定能力。目前，单原子的掺杂含量普遍较低，制备高单原子含量的催化剂是一个巨大的挑战。

（4）金属单原子掺杂的金属化合物材料

目前各种各样的金属单原子掺杂的金属化合物材料可以被制备并广泛应用于催化领域，在锂硫电池领域也有相关文献报道。如Zn单原子掺杂的MXenes材料可以通过在熔融的ZnCl₂中处理相应的MAX相获得。实验及理论计算表明，相比于初始的MXenes材料，Zn单原子掺杂的MXenes材料显示出提升的多硫化物固定能力及增强的催化活性；显示出提升的电化学性能。关于金属单原子掺杂的金属化合物材料在锂硫电池中的应用缺少理论层面和实验层面的研究，需要更多的关注。

Wang, J., Han, W.-Q., A Review of Heteroatom Doped Materials for Advanced Lithium–Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2107166. https://doi.org/10.1002/adfm.202107166