二维核磁技术实现全固态电池正极内部界面处锂离子传输性能的量化

【研究背景】

固态电池中，固态正极内部的电极活性材料与电解质颗粒的高界面阻抗是急需解决的问题。柔性晶界填充物可以增强正极活性颗粒与电解质界面处的锂离子导电性，然而，对电极-填充物-电解质三相晶界锂离子扩散的解析依然不明确。二维固态核磁技术是一种表征界面性能的有效手段，相比于普通的电化学阻抗谱测试，核磁技术可以实现界面结构的测量，包括化学键、润湿性、空间电荷层等。

【工作介绍】

近日，荷兰代尔夫特大学的研究人员将LiI包覆在Li₂S颗粒表面，利用固态核磁技术表征了固态电池正极内部Li₂S-LiI-Li₆PS₅Cl三相晶界处的锂离子转移能力。该工作的主要内容为：1) LiI包覆显著提升了Li₂S正极与Li₆PS₅Cl固态电解质颗粒的离子传输性能。2) LiI包覆减小了全电池充放电过电位，电池200次循环依然保持稳定。3) 利用二维固态核磁技术量化了电极与电解质界面的锂离子扩散。该文章发表在期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图1为由不同尺度的硫化物固态电解质颗粒和硫化物正极材料所制备的固态电池正极的电化学性能表征，如图1a，b所示。固态正极中的纳米尺度的硫化物固态电解质在2V以下就容易发生氧化分解，这是源于硫化物电解质中硫元素的氧化还原反应。全固态电池中，正极化合物中硫化物电解质的分解是固态电池容量下降的主要原因。Li₂S正极和Li₆PS₅Cl体系中，由于Li₂S正极材料较低的体相扩散能力和较低的电极-电解质界面转移能力，活性正极的容量很难被利用。图1c中，尽管固态电池达到了较高的比容量，但是无法区分容量究竟是源于活性材料还是电解质的氧化。如图1d所示，使用微米级别的硫化物电解质颗粒可以减少正极材料中电解质的氧化，但是，如图1e所示，微米级的电解质颗粒会减少界面处锂离子的传输，导致正极活性材料容量的降低。通过采用溶液法在Li₂S正极表面包覆一层LiI，如图1f所示，LiI的包覆降低了活性正极硫元素的氧化还原电位，说明锂离子的界面传输得到了有效提升。

图一 不同尺度的硫化物固态电解质和硫化物正极材料的电化学性能表征。（a）纳米尺寸的Li₃PS₄和碳复合正极，（b）纳米尺寸的Li₆PS₅Cl和碳复合正极，在没有正极活性材料情况下，电压平台对应于固态电解质的氧化还原过程。（c）纳米尺寸Li₂S正极、Li₆PS₅Cl和碳复合正极充放电曲线，（d，e）微米尺度固态电解质的充放电曲线，（f）微米尺度正极-固态电解质的充电曲线。

图2a显示Li₂S和LiI具有面心立方晶格结构，随着Li₂S/LiI混合物中LiI比例的增加，Li₂S晶格参数增大，这是因为I^-插入其晶格内部。图2b，c显示颗粒平均粒度为5 um。图2d显示颗粒表面S、I元素均匀分布。图2e，f中的XPS深度分析显示Li₂S颗粒表面的LiI包覆层厚度大约为100 nm。

图二 （a）不同LiI含量的Li₂S/LiI的XRD表征，（b, c）Li₂S正极和Li₂S/LiI的SEM表征，（d）TEM表征，（e，f）S和I元素的XPS深度分布分析。

图3a中，LiI包覆之后，Li₂S-LiI正极的离子扩散激活能由0.235降至0.212 eV，室温离子电导率提升至6.72 X 10^-9 S/cm。图3b核磁谱中的2.31和1.29 ppm位置分别对应于Li₂S正极和Li₆PS₅Cl中的锂离子，图3c中的Li₂S-Li₆PS₅Cl二维核磁图中，Li₆PS₅Cl的共振更为集中，说明了锂离子在其内部的移动性更强，虚线框交叉峰强度代表了锂离子在电极-电解质界面的扩散强度，当温度和扩散时间增加时，扩散峰的强度增强。然而在20s，373K条件下，该Li₂S-Li₆PS₅Cl体系依然没有出现峰强度，说明Li₂S和Li₆PS₅Cl界面处的锂离子移动性能较差。经过LiI包覆之后，如图3d所示，-4.56 ppm位置对应于LiI，说明正极-电解质之间的锂离子交换作用明显增强。如图3e-i所示，随着时间和温度的增加，交叉峰强度显著提升，对应于LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面处的锂离子交换能力的提高。根据交叉峰强度的变化，可以用菲克扩散模型来拟合LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面处锂离子的扩散。由拟合曲线可以获得扩散系数值，从而进行定值量化。图3f中，LiI包覆的Li₂S和Li₆PS₅Cl界面的锂离子扩散激活能为0.107 eV，与LiI接近，需要强调的是，此时的Li₆PS₅Cl电解质颗粒为50 um，说明LiI包覆提升了电极与电解质界面的离子扩散能力。

图三 （a）Li₂S，LiI，以及Li₂S/LiI的阿伦尼乌斯曲线，（b，c）微米级Li₂S/Li₆PS₅Cl中锂离子交换的NMR核磁测试，（d）LiI包覆的Li₂S/Li₆PS₅Cl的一维核磁测试，（e）交叉峰强度的演变，（f）扩散系数随温度的变化，（g-i）二维锂离子交换图谱。虚线框位置代表电极-电解质之间的锂离子扩散。

如图4a，通过LiI包覆层实现了Li₂S和Li₆PS₅Cl的锂离子相互扩散。通过拟合，得到了量化的LiI-Li₂S以及LiI-Li₆PS₅Cl之间的锂离子扩散系数。锂离子从Li₂S转移到LiI的扩散激活能为0.142 eV，从Li₆PS₅Cl转移到LiI的扩散激活能为0.117 eV。LiI包覆层可以增强Li₂S电极与Li₆PS₅Cl电解质之间的离子传输能力，其作用机理如图4f所示，LiI起到了中间桥梁的作用。

图四 （a）LiI包覆的Li₂S/Li₆PS₅Cl二维锂离子交换测试，（b, d）LiI和Li₂S以及Li₆PS₅Cl之间的交叉峰强度随温度的变化曲线，（c，e）相应的锂离子扩散系数值，（f）锂离子转移机理示意图。

组装Li-In/Li₆PS₅Cl/LiI-Li₂S-Li₆PS₅Cl全电池用来测试LiI包覆的作用，如图5a，为了减少电解质的分解，全电池充电到比容量为600 mAh/g，放电到0.8V，全电池在不同电流密度下表现出稳定的循环性能（图5b）。在0.132 mA/cm²电流密度下，全电池第1，25，50圈的充放电曲线保持稳定，而且具有超低的电压平台1.7V，和较低的过电位100 mV（图5d）。当活性物质载量达到6.4 mg/cm²时，200次循环后，全电池依然保持稳定，平均库伦效率达到99.6%。

图五 （a）活性正极载量为3.2mg/cm²时，Li-In/Li₆PS₅Cl/LiI-Li₂S-Li₆PS₅Cl全电池在0.132 mA/cm²电流密度下，不同充电截止电位下的充放电曲线，（b）全电池在不同电流密度下的放电容量，（c）在0.132 mA/cm²电流密度下，全电池第1，25，50圈的充放电曲线，（d）与文献中的电化学性能的对比，（e）活性载量为6.4mg/cm²时，全电池循环性能。

【结论】

该工作通过在Li₂S正极颗粒表面包覆LiI，实现了Li₂S与Li₆PS₅Cl之间的快速离子传导。该工作的主要结论如下：1）采用溶液法在微米级Li₂S表面包覆LiI，并将其与微米级Li₆PS₅Cl混合成为全固态正极。2）采用二维固态核磁技术表征并且量化了Li₂S-Li₆PS₅Cl，Li₂S-LiI，以及LiI-Li₆PS₅Cl界面处的锂离子扩散激活能。3）二维核磁量化结果表明：LiI包覆层可以显著提升微米级正极颗粒与微米级电解质颗粒界面处的锂离子传输能力。4）组装的全电池具有较低的充放电过电位和稳定的循环性能。

Ming Liu, Chao Wang, Chenglong Zhao, Eveline van der Maas, Kui Lin, Violetta A. Arszelewska, Baohua Li, Swapna Ganapathy & Marnix Wagemaker, Quantification of the Li-ion diffusion over an interface coating in all-solid-state batteries via NMR measurements, Nature Communications, 2021, https://doi.org/10.1038/s41467-021-26190-2