西北工大马越教授课题组：高浓度氯化锌“盐包水”电解质大幅提高水系锌电池的循环稳定性

【研究背景】

基于氧化钒正极的水系锌电池由于其成本低廉，能量密度高，被视为下一代大规模能源存储系统的潜在候选者。但是水系电解质狭窄的电化学窗口限制了水系电池的长期循环稳定性。水合锌离子巨大的离子半径也会在充/放电过程中破坏氧化钒材料的层状结构。

【工作介绍】

近日，西北工业大学马越教授课题组利用高浓度的氯化锌“盐包水”电解质大幅提高了基于氧化钒正极的水系锌电池的循环稳定性。高浓度的氯化锌盐扩展了水系电解质的电压窗口。并且通过原位XRD以及离位TEM-EDS探究了不同浓度电解液充放电过程中离子的嵌入脱出机理。不同于低浓度电解液中水合锌离子的嵌入，高浓度电解液中电池容量主要由氢离子贡献，由此大幅减小了氧化钒正极充/放电过程中的晶格变化。这项工作表明在水系电池中可以通过电解质浓度设计从根本上改变电化学反应机理从而提高储能体系的稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。博士生汤晓宇为本文第一作者。

【核心内容】

图一 a) 在50 mA g^-1 的电流密度下，块体V₂O₅正极在1 M ZnSO₄中的循环性能。b) 循环过程中的中值电压变化。c) 循环前和100次循环后获得的离位XRD图案。d) V₂O₅正极在 1 M ZnSO₄电解液中最初2个循环的原位XRD 图。e) 图1d中选定区域的放大视图（由红色矩形标记）。f) 对应于动态相变过程的恒电流充放电曲线，如图 1d 所示。V₂O₅正极g) 循环前和h) 2、i) 50、j) 100 和 k) 200 次循环后的形貌演变。l) EDS检测到的相应的钒/碳质量比。

如图一所示，氧化钒正极在低浓度电解液（1 M ZnSO₄）中循环容量迅速衰减。图一c表明容量衰减主要是由于正极侧的结构衰变引起的。原位XRD结果表明氧化钒正极在放电过程中会形成水合的锌钒氧相，说明在低浓度电解液中容量主要由水合锌离子贡献。水合锌离子的离子半径会导致巨大的晶格变化（319%），从而导致正极结构出现破碎和分层，正极活性物质流失以至于容量衰减。

图二 a) 在50 mA g^-1 的电流密度下，块体V₂O₅正极在30 m ZnCl₂电解液中的循环性能。b) V₂O₅正极在WiSE中在1 A g^-1下的长循环性能。c) V₂O₅正极在30 m ZnCl₂电解质中最初2次循环的原位XRD谱图。d) 图 2c 中选定区域的放大视图（由红色矩形标记）。e) 对应于动态相变过程的恒电流充放电曲线.f) HAADF 图像和相应的能量色散 X 射线光谱以及从在 WiSE 中循环的放电V₂O₅电极获得的 g) Zn、h) Cl 和 i) 的元素分布图。

如图二所示，在高浓度电解液（WiSE,30 m ZnCl₂）中，氧化钒正极表现出非常高的循环稳定性。1 A g^-1电流密度下，1000圈循环几乎无容量衰减。通过原位XRD分析，发现循环过程中仅表现出极微小的两相变化，其放电产物为H_xV₂O₅. 这说明在高浓度电解液中，氢离子贡献了主要容量。由于氢离子的离子半径较小，使得反应过程中的晶格变化极其微小。而离位的TEM-EDS结果也表明在放电过程中，锌离子未嵌入氧化钒结构中。

图三 a) H⁺和b) Zn²⁺迁移途径及其c) 相应的能垒。d) V₂O₅正极在不同电解质中动态结构演变的示意图。

为了充分理解电荷载流子之间的竞争关系，作者还模拟了无水情况下的结构演变来计算 V₂O₅中H⁺和Zn²⁺扩散的动态动力学。V₂O₅中H⁺和Zn²⁺的迁移路径如图三a-b 所示，而相应的能量势垒绘制在图三c 中。V₂O₅中H⁺和Zn²⁺的扩散势垒分别为 0.10 和 6.57 eV。V₂O₅的扩散势垒甚至可以阻止Zn²⁺在WiSE中的嵌入。根据上述实验结果，图三d 示意性地说明：低浓度电解质中的V₂O₅正极会经历严重的晶格膨胀，从 4.4 Å 到 13.9 Å（319%），而WiSE的应用有效地抑制了晶格膨胀。基于质子嵌入机制，在WiSE中可以显着避免V₂O₅正极的大体积变化和高内应力。

图四 水系锌电池中1 M ZnSO₄和30 m ZnCl₂电解质的电化学反应示意图。

V₂O₅-Zn电池内部发生的电化学反应在图四中示意性地阐明。在 1 M ZnSO4 的低浓度电解质中，正极将经历水合锌离子嵌入、钒溶解和自放电。此外，锌枝晶的形成会引起严重的安全问题。相比之下，WiSE的应用有效地抑制了正极衰变、自放电和锌枝晶生长。值得注意的是，质子，而不是水合锌离子嵌入的电荷存储过程，防止了WiSE中正极的层状结构破坏。事实上高浓度的ZnCl₂电解液已成功用于商业“氯化锌”电池。因此，我们认为具有“盐包水”的V₂O₅-Zn电池是大规模、低成本和可充电能源供应的可能替代选择。

【作者简介】

马越教授简介：西北工业大学材料学院教授，工程实践训练中心副主任，入选陕西省百人计划、陕西省科技新星等。近年来主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，研究方向主要包含锂（钠、锌）电池关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变检测技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

课题组招收保送/报考的硕士、博士；并且招收相关研究领域的博士后（待遇优厚），基础年薪为24-30万，具体的博士后待遇按照西北工业大学博士后管理规定提供工资和福利待遇。