第一作者：Hyejeong Hyun
通讯作者：Jongwoo Lim, Tae Joo Shin
通讯单位：首尔国立大学，蔚山国立科学技术学院
了解循环倍率相关的动力学对于管理高功率应用中的电池性能至关重要。尽管高循环倍率可能会导致反应的不均匀性并影响电池寿命和容量的利用率，但是人们对这种相变动力学却知之甚少且无法控制。
【成果简介】
鉴于此，韩国首尔国立大学Jongwoo Lim教授和蔚山国立科学技术学院Tae Joo Shin教授等人通过基于同步加速器的现场原位X射线衍射来监测LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高电流诱导相变动力学。在高锂含量下缓慢的锂扩散会导致不同的相变，在充电和放电过程中分别具有强烈的相分离和均相相变。此外，通过利用Li扩散率对Li含量的依赖性，并通过电化学调整初始的Li含量和分布，在7C的高充电倍率下，相分离路径可以重新指向到固溶体动力学。有限元分析进一步阐明了依赖于锂含量的扩散动力学对相变途径的影响。该研究结果为基于材料的内在特性来优化快速循环方案提供了一个新方向。相关研究成果以“Suppressing High-Current-Induced Phase Separation in Ni-Rich Layered Oxides by Electrochemically Manipulating Dynamic Lithium Distribution”为题发表在Advanced Materials上。
【核心内容】
1、NCM622的结构/电化学表征
图1a显示了原始NCM622材料的同步加速器XRD图案的Rietveld精修图。该结构对应于α-NaFeO2型六方结构，其中(006)/(012)和(018)/(110)晶面的清晰分裂表明该材料具有良好有序的层状结构。在扫描电子显微镜(SEM)图像中观察到典型的二次粒子形貌(图1b)。横截面SEM图像和能量色散X射线光谱(EDS)映射（图1c）显示了二次颗粒中Ni、Co和Mn的均匀分布，其中的一次颗粒紧密堆积。图1d显示了NCM622在3.0-4.3 V电压范围内的初始和第二次充放电循环的恒电流电压曲线。观察到的可逆容量为175 mAh g-1，这是NCM622在该电压窗口中的典型值。0.2C下第二个循环的微分容量图（图1e）显示电压<3.7 V时的不对称氧化还原行为，与充电开始相比，放电期间具有更大的过电位，这意味着放电结束时动力学较为缓慢。
为了进一步研究上述动力学限制和充电/放电不对称的起源，并获得锂含量相关的扩散系数（DLi+），在充电/放电循环期间进行恒电流间歇滴定技术（GITT）。观察得到，Li扩散率（图1f）随着Li含量的增加而降低，特别是在Li含量为0.8-0.9时，扩散率下降了几个数量级。正如文献报道的那样，层状氧化物中的Li扩散率取决于Li含量，因为具有较低活化能的扩散路径，需要存在相邻的双空位。因此，在充电开始和放电结束时，高锂含量下的锂扩散系数显著降低，导致充电和放电之间的相变动力学不对称。从电化学阻抗谱(EIS)获得的电荷转移电阻(Rct)（图1g）显示在高锂含量下Rct的增加，类似于扩散率对锂含量的依赖性趋势。同时可以注意到，充放电循环的电压滞后（图1d）、dQ/dV的不对称性（图1e）和扩散率变化（图1f）发生的点在x≈0.80-0.85处重合，如图1d和f中的虚线以及图1f中的阴影区域。很可能NCM622的特性在这个区域发生了巨大的变化，这些现象可能是相互关联的。
图1. 材料表征和电化学测试。a)原始NCM622的Rietveld精修XRD图。b)NCM622活性材料的SEM图像，显示了二次粒子的形貌。c)代表性二次粒子的横截面SEM图像和Ni、Co和Mn分布的EDS元素映射。d)在0.2C时，电压范围为3.0-4.3 V下的恒电流电压曲线和e)微分电容图。f)由GITT确定的扩散系数(DLi+)。g)通过拟合奈奎斯特图计算得到的电荷转移电阻(Rct)。
2、高速充电过程中与路径相关的相变
为了研究锂含量相关特性对高电流诱导相变动力学的影响，作者通过控制之前的放电截止条件，在7C下分别设置了三个不同初始状态的充电路径，如图2a-c所示。首先，在路径(a)中，电池从完全放电状态（LixMO2中x≈0.92）充电，这是锂化的动力学极限。在路径（a）中的电池充电之前，恒定电压保持在3.0 V，直到在7C恒电流放电后衰减电流达到0.05C，以减轻放电后可能形成的锂分布不均匀。由于在接近x=0.8-0.9的高Li含量下，Li扩散率的Li含量依赖性更为显著，因此选择将放电深度调整为x≈0.86，如图1f中的虚线所示，通过应用一个短常数电压模式直到衰减电流达到0.5C。对于x≈0.86，作者进一步研究了路径(b)和(c)，以系统地区分快速锂化引起的锂含量和非均质锂分布对高充电倍率下相变动力学的影响。对于路径（b），在锂化至x≈0.86后施加弛豫过程，并且允许锂离子重新分布以实现颗粒内的均匀分布。对于路径（c），电池在锂化后立即充电至锂含量x≈0.86，从而保持颗粒内锂的不均匀分布。值得注意的是，在放电结束时对截止条件的微妙操纵可以控制颗粒内锂的含量和空间分布。对于上述三种路径在7C下充电和在0.2C下进行充电的现场原位XRD结果如图2a-d所示。由于均匀固溶体在热力学上有利于H1-H2相混合物，正如预期的那样，在0.2C下观察到单相反应（图2d）。然而，在7C充电时，可以观察到初始状态相关的相变路径。当电池在7C下以初始锂含量x≈0.92充电时（图2a、e），H1和H2相之间发生相分离。图2e中的衍射图案清楚地显示了两相的共存，而原始H1相的峰没有显著变宽。尽管H1和H2的固溶体在热力学上是有利的，但充电开始时有限的扩散动力学导致动力学相分离。在快速充电过程中，外部区域的锂离子离开颗粒，留下锂空位，但在短时间内，颗粒内部区域的锂离子无法迁移到外表面。如现场原位XRD结果所示，颗粒内这种有限的锂扩散会暂时诱导颗粒内富锂相(H1)和贫锂相(H2)之间的相分离。作者假设增加初始空位浓度能够增强整体锂扩散的动力学并促进相变。根据从GITT结果获得的Li扩散率（图1f），将Li含量从0.92调整到0.86将使初始Li扩散率增加大约两个数量级。由于扩散率增强，相分离显著减轻，如图2b所示。与图2a中的相比，H1和H2相的峰之间的分离不那么明显，表明在x≈0.86的较低初始锂含量下容易发生相转变。此外，路径（b）（图2f）中H1相峰强度的移动和降低表明向H2相的逐渐相变，而路径（a）中的H1相峰（图2e）保留了原峰位置并随着H2相峰强度的增加而逐渐消失。这表明路径(b)中H1相的Li扩散率的增加增强了H1相的脱锂动力学和H1到H2的相变。路径（a）和（b）中相变趋势的比较证实，相变路径强烈依赖于初始锂含量，并且随着初始空位浓度的升高，锂迁移变得更加容易。此外，由于放电结束时锂扩散缓慢，颗粒内锂的不均匀分布也可以改变脱锂途径。为了检查锂分布的影响，电池在锂化后立即在7C下充电至x≈0.86，没有弛豫期。如图2c,g所示，观察到两相之间连续转变的近固溶体路径，没有明显的峰分离。通过调整初始锂含量和分布，首次实现了7C高倍率的固溶途径。尽管路径（b）和（c）中的平均锂含量相同，但观察到的相变路径却完全不同。虽然恒电流充电期间的电化学响应（图2h）相当，但路径（c）因为颗粒表面区域的锂浓度较高，因此在充电开始时显示出略低的过电位。由于它在快速锂化后不允许锂在粒子内重新分布而带电，路径（c）中的初始状态将保持粒子内浓度的不均匀性，表面区域比核心区域含有更多的锂，导致充电开始时具有更低的电位。然而，由于二次粒子内浓度不均匀性的瞬态性质，锂含量不均匀性和富锂表面区域的厚度无法通过XRD分析进行评估。因此，在脱锂过程开始后，颗粒内预先存在的锂浓度不均匀性将立即消除，从而导致单相反应。图2. 在7C下充电的现场原位XRD结果。充电期间LixMO2(M= Ni0.6Co0.2Mn0.2)的(003)、(101)/(006)和(113)衍射峰的等值线图：a）为初始状态，完全放电状态至Li含量为0.92，b）初始Li含量为0.86并施加弛豫过程，c）初始Li含量为0.86，保持不均匀的Li分布。d）0.2C下充电时的代表性相变。e-g）(003)和(101)/(006)的衍射图案，颜色分别与(a)、(b)和(c)的平均锂含量相匹配。h）现场原位XRD实验期间的相应电压分布。图3a显示了脱锂过程中直径为10 μm的二次粒子中Li分布的演变，颜色图表示局部Li的含量。由于路径（a）和（b）中锂扩散率低且扩散长度长，粒子的表面区域在充电早期优先脱锂，而核心区域保持完整。FEA预测了沿径向的高度不均匀锂分布（图3a），这与现场原位XRD观察到的路径（a）和（b）中H1和H2相之间的强相分离一致。路径（b）显示出与路径（a）相似的整体路径，而核心中剩余的H1相具有较低的锂含量和更快的锂扩散，与（a）相比减轻了浓度的不均匀性，如图3a和b。相比之下，路径(c)的初始状态下的浓度梯度，其中表面区域的锂含量高于核心，使扩散路径短得多，脱锂变得容易，从而缓解了颗粒中锂的成分不均匀性。路径(c)的FEA结果显示富锂表面(Li>0.86)区域优先脱锂，表明尽管锂扩散缓慢，但表面区域中的锂可以非常快地提取到电解质中。在这方面，FEA模拟的锂分布的演变可以被视为峰分离或加宽，如图2e-g所示。每个浓度范围的体积分数如图3b所示，其中Li含量x≈0.64。选择此Li含量是因为它显示了最大的H2峰宽，如图2a-c中的虚线所示。半高全峰宽(FWHM)值如图4b所示，相应的衍射图案在图2e-g中用标记突出显示。对于路径(a)和(b)，与路径(c)相比，Li浓度显示出更广泛的分布，如图3b所示。表明成分不均匀性的Li含量(σx)的标准偏差在路径(a)中最大，在路径(c)中最小，与现场原位XRD结果一致。图3. 脱锂过程中基于FEA的锂扩散模型。a)根据FEA模拟结果计算出的锂浓度分布。b)平均锂含量为x≈0.64时每个锂化水平的体积分数，虚线显示平均锂浓度，以及图中指定的锂浓度标准偏差。为了详细分析，在图4中对基于空间群的晶格参数和XRD峰宽进行了比较。考虑到路径(a)和(b)中两种六方相的共存，衍射图解卷积为两个峰以获得H1和H2相的晶格参数和FWHM值。在0.2C时，晶格参数的演变与先前典型富镍NCM研究中获得的结果一致。由于相邻氧层之间的静电排斥，c晶格参数随着Li的提取而逐渐增加，然后随着过渡金属-氧键的增强共价键降低高度脱锂状态下的排斥力而降低。由于电荷补偿导致过渡金属离子（主要是Ni）的氧化态增加，晶格参数和晶胞体积V显示出随着脱锂而单调减少。尽管充电电流相差35倍（0.2C和 7C），但路径(c)中晶格参数的演变遵循0.2C的演变，反映了简单的相变动力学。相比之下，对于路径（a）和（b），晶格参数的趋势与在0.2C下获得的趋势有显著差异。如衍射图所示（图2）和FEA预测（图3），路径(a)中的H1相保持更完整，锂含量高于路径(b)中的H1。此外，由于颗粒内高度不均匀的锂分布，新形成的H2相在路径(a)和(b)中经历了突然的结构变化。H1相的持续存在意味着反应的非均匀性，H2相中的局部充电速率高于7C，导致高晶格应变。(003)、(101)和(113)衍射峰的解卷积FWHM值如图4b所示。观察到的衍射图案变宽（图2e-g和图4b）可归因于晶格应变和/或轻微的成分非均匀性。图4. 充电过程中从现场原位XRD结果获得的晶格参数、晶胞体积和FWHM。a）晶格参数（c和a）和晶胞体积V的演变。b）(003)、(101)和(113)衍射峰的FWHM值。对锂化过程（放电）进行了类似的实验（图5）。尽管采用与先前充电过程相同的截止条件来设置初始状态，但由于增强的动力学以及Li扩散率和Rct对充电结束时Li含量的弱依赖性，初始状态之间的差异相对不显著。锂化从以下初始状态开始：对于图5a，电池预先通过7C的恒流模式充电至x=0.30的Li含量，然后在4.3 V的恒压模式下充电，直到衰减电流达到0.05C。对于图5b和c，通过在4.3 V下应用恒压模式直到衰减电流达到0.5C，将充电深度调整为0.32，并且仅对路径(b)施加弛豫期。图5a-c中显示了在7C下以上述初始状态放电的现场原位XRD结果，图5d中显示了0.2C结果以进行比较。与充电相反，7C放电期间的整体相变（图5a-c）几乎完全通过固溶体途径发生，而没有严重的相分离。充电和放电之间的这种不对称性的起源可归因于脱锂状态下更快的扩散动力学。由于部分脱锂在充电开始时极大地提高了锂的扩散率，因此在充电过程中脱锂的区域易于进一步脱锂，尽管固溶体具有更高的热力学稳定性，但仍会导致动力学相分离。相比之下，颗粒内的均匀锂分布和固溶反应将得以保持，因为在锂嵌入进行时，锂的高扩散率将保持不变，直到局部锂含量达到x> 0.8。然而，当局部Li含量超过0.8时，扩散限制变得严重，导致成分不均匀。尽管观察到的整体相变趋势（图5a-c）相似，形成了均匀的固溶体相，但晶格参数和晶胞体积演变的比较（图5e）表明，相变之间的明显区别取决于初始状态。当电池从0.30的初始Li含量和松弛状态（图5e中的（a））下在7C下放电时，晶格参数在0.6<x<0.8处显著偏离0.2c的值，最大偏差在x≈0.8。如果初始锂含量增加到x≈0.32，晶格参数的偏差会得到缓解（图5e中的（b））。不考虑初始状态的轻微差异，从x≈0.32放电和未松弛的情况（图5e中的（c））显示出类似于在0.2c下充电的结构演变。x<0.8处显著偏离0.2c的值，最大偏差在x≈0.8。如果初始锂含量增加到x≈0.32，晶格参数的偏差会得到缓解（图5e中的（b））。不考虑初始状态的轻微差异，从x≈0.32放电和未松弛的情况（图5e中的（c））显示出类似于在0.2c下充电的结构演变。与脱锂类似，对每个锂化路径进行FEA模拟（图5f），以阐明锂含量相关的扩散率对锂化过程中相变动力学的影响。每个浓度范围的锂浓度分布和体积分数如图5a-c和5e所示，其中锂含量x≈0.61（虚线），因为晶格参数与0.2C的偏差开始于该锂含量。模型中颗粒内部区域的均匀锂分布也描绘了快速锂化速率下的固溶体特性。此外，模型中锂含量(σx)的标准偏差反映了图5e所示的三种锂化路径之间XRD结果的差异。外部区域的富锂层很薄，可能无法通过基于同步加速器的XRD观察到。虽然颗粒内部区域的浓度梯度相对温和，但外部区域的局部锂含量达到x> 0.8。对于这种锂含量，扩散率开始急剧下降，使外部区域富含锂。因此，晶格参数的偏差可归因于扩散率降低和由此产生的浓度不均匀性造成的动力学障碍。图5. 7C下放电的现场原位XRD结果。在不同条件下放电期间的(003)、(101)/(006)和(113)衍射峰的等值线图：a）在7C时锂化，初始锂含量为0.30和均匀的锂分布，b）初始Li含量为0.32和均匀的锂分布，c）平均Li含量为0.32，并保持不均匀性，d）在0.2C时的结果。e）晶格参数（c和a）和晶胞体积V的演变。f）不同锂化水平下的体积分数和平均锂含量为x≈0.62下的锂浓度分布。直方图中的虚线代表平均锂浓度。高电流循环会导致锂成分的不均匀性，导致意想不到的相变行为。作者发现这种沿径向的成分梯度的程度在充电开始和放电结束时更加显著，特别是在快速充电期间导致强烈的相分离。尽管充电过程中的相分离一直存在问题，但这种相分离的起源仍然存在争议。在这项研究中，相分离归因于高锂含量下锂扩散缓慢，并且基于锂扩散率对锂含量的强烈依赖性，通过修改初始锂含量来调整反应途径。通过简单地调整初始锂含量（即SOC），作者成功地抑制了高倍率充电过程中的相分离。此外，电化学预处理的浓度梯度（即外部区域和内部区域分别是富锂和缺锂）可以促进锂在脱锂过程中扩散到表面，从而形成固溶体途径。基于众所周知的Li扩散率对Li含量的依赖性，可以全面理解相变路径的这种重定向，并通过基于FEA的扩散模型进一步验证。该结果给出了初始锂含量与相变途径之间的定量相关性。在7C的高充电倍率下首次实现了固溶体途径，而NCM622正极材料没有任何改性。尽管之前放电的容量未充分利用，但在随后的快速充电过程中，过电位得到了抑制，从而提高了能源效率。特别是，降低过电位将减少热量的产生，这是快速充电的主要问题之一。作者预计在其他类型的富镍层状氧化物中通常会观察到路径相关的相变，因为锂含量相关的扩散动力学是这种行为的基本起源。由于各类可替代的层状氧化物表现出类似的扩散率对锂含量的依赖性，因此这些材料在高锂含量下也可能表现出类似的锂迁移动力学障碍。研究证明，简单地改变放电深度（即电池中的剩余容量）可以在高充电速率下将反应路径从两相行为重定向到固溶体路径，从而提高快速充电性能。结果还表明，通过改变循环方法来调整初始锂含量和分布，还有进一步优化快速充电性能的空间。总之，这一发现为基于活性材料固有特性的快速充电协议的战略发展提供了新的方向。Hyejeong Hyun, Kyeongjae Jeong, Hyukhun Hong, Sungjae Seo, Bonho Koo, Danwon Lee, Subin Choi, Sugeun Jo, Keeyoung Jung, Hoon-Hwe Cho, Heung Nam Han, Tae Joo Shin, Jongwoo Lim, Suppressing High-Current-Induced Phase Separation in Ni-Rich Layered Oxides by Electrochemically Manipulating Dynamic Lithium Distribution, Advanced Materials. 2021 https://doi.org/10.1002/adma.202105337