天津大学钟澄课题组：可实际应用的锌镍电池的失效机理—电流分布不均匀和锌溶解引起的阳极形变

【研究背景】

近年来，随着锂离子电池在储能装置中的广泛应用，锂离子电池引起的火灾事故也越来越频繁。凭借水系电解质的安全性，水系锌基电池受到了广泛的关注，其中锌镍电池以其优异的倍率性能和环境友好性脱颖而出。然而，较差的循环寿命限制了锌镍电池的实际应用。现有研究对各种锌基电池失效机制有着许多不同的看法（枝晶、钝化、溶解、副反应等）。为了提升锌镍电池的应用潜力，针对一种典型的锌镍电池进行失效机理的分析对后续的改性工作是十分必要的。

【工作介绍】

近日，天津大学钟澄教授课题组对一种可实际应用的锌镍电池进行了失效分析。本工作在模拟锌镍电池实际应用中最可能出现的场景（大电流充放电和50%的放电深度）的情况下，探究了锌镍电池最根本的失效原因。通过对电极的电化学测试、物相分析、形貌表征以及计算模拟，锌镍电池的失效原因最终被锁定在由电流分布不均匀和锌溶解导致的锌阳极形变上。相关工作以“Root Reason for the Failure of a Practical Zn−Ni Battery: Shape Changing Caused by Uneven Current Distribution and Zn Dissolution”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，硕士生沈沅灏为该文第一作者。

【内容表述】

在循环过程中，水系锌镍电池可以观察到明显的气体产生，这说明电池的明显副反应对循环稳定性提出了很大的挑战。为了确定副反应的主要类型和强度，实验收集了电池循环期间产生的气体。排除空气的干扰后，电池中氢气与氧气的体积比约为1 : 7.4。这一结果有力地证明了电池的副反应主要是析氧反应。根据前人的研究，产气的主要成分是充电过程中阳极产生的氢气和阴极产生的氧气。在电池的循环过程中，电解液中氢氧根的浓度保持在4.7~5.8 M之间。最终发现氢氧根的浓度大致稳定在5.5 M左右，这说明电解液不是导致失效的原因。结合替换实验，电池的失效原因最终被锁定在锌阳极。

Figure 1. (a) Cycling performance of the Zn−Ni battery discharged at 5 A. (b) Results of the GC−MS analysis for the gas produced by the Zn−Ni battery. (c) Variation of hydroxide concentration in the electrolyte with different number of cycles. The error bars indicate the concentration range observed. (d) EIS curves of the Zn−Ni battery under different numbers of cycles after test.

对正常极片和失效极片的XRD和EDS表征表明：在循环过程中，电池中的添加剂和粘结剂会发生偏析，最终在表面形成一层薄膜（主要成分为有机粘结剂和金属铋）。但粘结剂和金属铋的偏析现象在电池活化之后就已经体现出来了，因此这并不是导致电池失效的最根本原因。

Figure 2. (a) Optical images of Zn anode before (left) and after (right) test. (b) XRD patterns of different regions of fresh and failed anodes.

Figure 3. Analysis of the failed Zn anode. (a) SEM image and corresponding EDS spectra of white (1) and dark (2) region, (b–g) element mapping of C, F, O, Zn, Bi and Al.

除了成分偏析之外，锌负极活性物质消耗也带来了严重变形。为了获得更全面的极片信息，制作了失效锌电极的截面样品来探究其最根本的失效原因。截面图像与肉眼观察到的现象十分吻合。极片的上部区域活性物质发生了严重的脱落和迁移，中下部区域活性物质变厚变蓬松，还出现了“死锌”的现象。这使得锌电极的有效面积严重降低，电池极化严重，最终导致电池欠压。

Figure 4. OM cross-sectional images of different regions of the Zn anode after test (the reaction side of anode is facing up). (a−d) Typical morphologies at different locations of Region I, (e−h) typical morphologies at different locations of Region II, and (i−l) typical morphologies at different locations of Region III.

为了进一步研究锌电极的变形原因，对极片的电流分布进行了有限元模拟。模拟计算的结果表明：在大电流密度下，极片的电流分布不均匀现象十分明显。其中靠近极耳的上部区域电流密度明显高于下部区域，这使得该区域的实际充放电深度远大于远离极耳的下部区域，最终导致了上部区域活性物质的损失。

Figure 5. Finite element analysis of the Zn−Ni battery. (a) Zn−Ni battery model (unit: mm). (b−e) Current distribution on the Zn anode at different conditions: (b) discharge at 5 A, (c) charge at 2.5 A, (d) charge at 1.5 A, and (e) charge at 0.5 A. (f) Uniformity of current density under different conditions.

【结论】

在锌镍电池循环过程中，可以观察到气体析出、阳极形变以及添加剂和粘结剂的偏聚。结合有限元分析，实验最终发现电池失效的关键因素是电流分布不均匀和锌溶解导致锌阳极的形变。锌阳极的形变减小了阳极的有效活性面积，增大了“死锌”出现的可能性，使电池即使在大量锌存在的情况下也无法正常放电。本工作的发现有助于加深对锌阳极工作机理和失效机理的认识，为后续研究提供了重要参考。

Yuanhao Shen, Luyao Xu, Qingyu Wang, Zequan Zhao, Ziqiang Dong, Jie Liu, Cheng Zhong, and Wenbin Hu, Root Reason for the Failure of a Practical Zn−Ni Battery: Shape Changing Caused by Uneven Current Distribution and Zn Dissolution, https://doi.org/10.1021/acsami.1c17204.