施志聪/邵敏华Nano Energy：新型3D Ru/H-Co-NSC催化剂助力高效可充电锂-氧气电池

【研究背景】

非质子锂-氧气电池由于其极高的理论能量密度（≥3500 Wh kg^-1），得到了研究人员的广泛关注。然而，锂-氧气电池阴极仍存在的一些关键挑战（缓慢的ORR/OER动力学、不良的电解质/O₂/催化剂三相接触界面、较差的导电性等）制约其进一步发展。此外，在锂-氧气电池循环过程中，不溶性放电产物Li₂O₂极易严重无序积聚在阴极表面，从而影响电池循环寿命。因此，设计兼具高催化活性和三维多孔结构的高效空气催化剂是提高锂-氧气电池电化学性能的一个关键。

【成果简介】

近日，广东工业大学施志聪教授联合香港科技大学邵敏华教授等人开发合成了六足状Co-ZIFs-硫脲/二甲基亚砜（H-Co-ZIFs-S）前驱体，进一步对其高温碳化及后续修饰钌纳米颗粒后得到了一种3D Ru/H-Co-NSC高效催化剂并用于非质子锂-氧气电池。独特的 Ru/H-Co-NSC不仅构建了内部多孔和外部三维交叉式六足状框架存储空间以避免电池循环过程中不溶性放电产物Li₂O₂过度无序积聚，而且3D框架中均匀分布着大量金属/非金属催化位点。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Ru/H-Co-NSC中多个活性位点可以协同促进锂-氧气电池的ORR/OER反应动力学，从而提高电池性能。基于此，Ru/H-Co-NSC基锂-氧气电池展现出优异的电化学性能。该文章以“3D Hexapod-shaped Co-ZIFs-S Derived Co Nanoparticles Embedded into Nitrogen and Sulfur co-Doped Carbon Decorated with Ruthenium Nanoparticles as Efficient Catalyst for Rechargeable Lithium Oxygen Battery”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。李冬冬博士和张倩博士后为本文第一作者。

【核心内容】

图1. (a) H-Co-ZIFs-S、(b) H-Co-NSC和(c) Ru/H-Co-NSC的SEM图，(d-f) Ru/H-Co-NSC的 TEM图，(g) Ru/H-Co-NSC的HR-TEM图和(h) Ru/H-Co-NSC的元素分布图。

图2. C-Co-NC、H-Co-NSC和Ru/H-Co-NSC的(a) XRD图，(b) 拉曼光谱图，(c) BET图和(d-f) XPS光谱图。

图3. (a) C-Co-NC、H-Co-NSC和Ru/H-Co-NSC基锂-氧气电池的CV曲线图，(b) 锂-氧气电池在不同电流密度下完全放电曲线图和(c-h) 不同电流/截止容量条件下的锂-氧气电池循环性能图。

图4. Ru/H-Co-NSC电极的(a)恒流深度放电/充电曲线及(b-k)相应的不同阶段SEM图。

图5. DFT理论计算。DFT计算结果有力地证明了N/S共掺杂，CoN₄和Ru颗粒可以协同提高催化剂催化活性，这不仅有助于促进放电产物之间的电荷传输，而且加速了ORR/OER过程的反应动力学，并伴随着锂-氧气电池中Li₂O₂的高效可逆形成/分解。

【总结】

该研究巧妙地将有机硫源引入到Co-ZIFs中，并通过结构调控设计合成了3D H-Co-ZIFs前驱体。高温热解H-Co-ZIFs-S过程中，所引入的有机硫源不仅将硫元素添加到氮掺杂碳框架中，而且有效地调节了其衍生物H-Co-NSC中Co基纳米颗粒的大小和分布，以暴露出更多的金属活性位点。此外，H-Co-NSC不仅比表面积大和导电性好，而且构建了合适的空间（即内部多孔通道和外部三维交叉式六足状框架）用于存储不溶性放电产物Li₂O₂。H-Co-NSC表面修饰的Ru纳米粒子可以进一步促进锂-氧气电池中O₂与Li₂O₂间发生的可逆反应，并极大地抑制了电池循环过程中可能发生的副反应。基于此，Ru/H-Co-NSC基锂-氧气电池展现出优异的电化学性能，如高放电比容量，低过电势和长循环寿命等。一系列原位/非原位表征技术验证了Ru/H-Co-NSC催化剂具有优异的可逆性和稳定性。DFT理论计算进一步表明Ru/H-Co-NSC中多位点可以协同促进ORR/OER反应动力学。这项工作为新型MOFs及其衍生物的设计合成提供了一条新途径，并为高效锂-氧气电池催化剂的开发提供理论借鉴和指导。

Dongdong Li, Qian Zhang, Zhichuan Shen, Kumar Siddharth, Lijuan Chen, Minhua Shao*, Zhicong Shi*, 3D Hexapod-shaped Co-ZIFs-S Derived Co Nanoparticles Embedded into Nitrogen and Sulfur co-Doped Carbon Decorated with Ruthenium Nanoparticles  as Efficient Catalyst for Rechargeable Lithium Oxygen Battery, Nano Energy, (2021) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106644.

作者简介：

施志聪教授，厦门大学电化学专业博士，加拿大阿尔伯塔大学博士后，现任广东工业大学 “百人计划”特聘教授，博士生导师，广东工业大学新能源材料与器件系创系主任，新型电池研究所所长。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事，中国化学与物理电源技术协会专家委员会委员，中国科技部和广东省科技厅“新能源汽车”重大专项评审专家。主要开展新型电池材料的应用基础研究和产业技术开发，承担国家自然科学基金项目、科技部国家重点研发计划“新能源汽车”专项重点项目、广东省科技厅产学研合作“新能源汽车”重点项目和企业委托项目近20项。发表学术论文100多篇，获得授权中国发明专利19个和实用新型专利9个，培养博士后、博士生和硕士生30多人。

邵敏华教授，邵敏华博士现为香港科技大学化学与生物分子工程系教授，香港科技大学能源研究院副主任。邵博士2007年加入UTC Power负责质子交换膜燃料电池用先进的催化剂的研发以及膜电极的优化，期间主要负责和丰田汽车公司的合作，共同开发车用燃料电池先进技术，2012年被提升为UTC Technical Fellow和项目经理。2013年加入福特汽车公司，专注下一代电动车用锂离子电池的研究。2014年加盟香港科大。发表过180余篇文章，30多个国际专利申请（16项授权）。曾获得多个奖项，包括美国电化学会Supramaniam Srinivasan青年研究者奖（2014）等。是Journal of The Electrochemical Society副主编。目前主要研究方向为燃料电池、电催化、二次电池、理论模拟等。