​ESM：热滥用情景下电极串扰对锂离子电池热释放的影响

第一作者：HanweiZhou

通讯作者：Kyle R.Crompton、Partha P.Mukherjee

通讯单位：美国普渡大学、美国海军水面作战中心克兰分部

尽管新兴的高性能电极材料如富镍层状过渡金属氧化物正极和锂金属/硅石墨复合负极极大地提升了锂离子电池的比能量，但其仍然受到安全性的限制。在机械、电或热滥用的情况下，锂离子电池可能会经历过度的温升并发生灾难性的热失控(TR)。预测锂离子电池热安全事件的发生对于优化具有高耐热性的电化学体系具有重要意义。尽管许多文献已经研究了单个电池材料的热释放，但在热滥用情况下电极间化学串扰的安全危害仍然没有受到较大的关注，因此需要一个基本的了解。

图 1、锂离子电池的热安全事件。

【工作简介】

近日, 美国普渡大学的Partha P.Mukherjee和海军水面作战中心克兰分部的Kyle R.Crompton等人使用差示扫描量热法(DSC)，辅以全电池加速量热法(ARC)和计算模型，对从商用锂离子电池中收集的各种材料样品进行综合热分析，并描绘了电解质、湿正极、湿负极和模拟电池分层结构的DSC全电池样品的反应动力学，以揭示电极之间大量的热相互作用。利用Kissinger方法和机理驱动的非线性优化策略，估计了反应机理的高分辨率动力学参数。基于所提取的动力学参数建立了热滥用模型，模拟了电池层级热失控现象，并与实验观测结果进行了比较，表明层间串扰效应对锂离子电池化学结构热安全特性的显著影响。相关研究成果以“Effect of Electrode Crosstalk on Heat Release in Lithium-ion Batteries under Thermal Abuse Scenarios”为题发表在国际顶尖期刊Energy Storage Materials上。

【内容详情】

电池性能和电极特性

图2(a-b)显示，五个循环后，回收后的负极和正极电池容量分别稳定在11.3mAh和11.4mAh。图3(a-d)显示，负极样品的组成为掺硅石墨，正极样品的组成为锂镍钴锰氧化物。图3(e-f)显示，负极粘结剂由羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)组成，而正极中存在聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂。

图 2、具有（a）回收石墨负极和(b)回收NCM正极的循环性能。

图 3、（a）石墨负极和(b)NCM正极的SEM和EDS。(c)石墨负极和(d)NCM正极的EDS计数信号和能量色散。(e)石墨负极和(f)NCM正极的FTIR光谱。

电解质热特征的动力学分析

电解质样品的DSC曲线如图4(a)所示，扫速为3、5、7和9℃/min。在200℃之前没有观察到明显的热反应。从200℃开始，电解质样品显示出一个吸热反应，然后在测试结束前出现两个放热反应。

图 4、(a)电解质的DSC曲线，扫速为3、5、7和9℃/min。(b)关于电解质放热反应峰的Kissinger方法。(c)电解质在相应DSC曲线上的非线性优化。

利用Kissinger方法对DEC和EC峰数据进行线性拟合，决定系数(R²)为0.9663和0.9997。在3℃/min到9℃/min下对DSC曲线进行非线性优化。基于Arrhenius方程的建模结果如图4(c)所示，R²为0.9551、0.9819、0.9416和0.9406。

湿正极热特征的动力学分析

湿正极样品的DSC曲线如图5(a)所示，扫速为1、3、5和7℃/min，对应的第一放热反应的峰值温度分别为187.7℃、199.2℃、205.4℃和210.5℃。第一个反应峰归因于高镍NCM正极中活性材料的分解。

图 5、(a)湿正极的DSC曲线。在(b) 1℃/min，(c) 3℃/min，(d) 5℃/min，(e) 7℃/min情况下，DEC和EC燃烧反应的局部放大视图以及相应的比热流二阶差分(d²q)。

NCM正极的主要副反应是氧释放。因此，由于正极分解产物的强氧化作用，第二个反应峰归因于电解质燃烧。图5(b-e)显示了电解质燃烧区的局部放大图，以及相应的比热流二阶差分(d²q)。在所有四个d²q图中都可以观察到两个局部最小值点，表明两个反应峰部分合并。第一次放热反应的峰值温度分别为217.4℃、224.9℃、233.4℃和236.6℃。第二个放热反应的峰值温度分别为221.9℃、237.9℃、247.7℃和253.4℃。第一个峰对应DEC燃烧，第二个峰对应EC燃烧。

图6(a)显示，利用Kissinger方法对正极分解、DEC燃烧和EC燃烧峰值温度的线性拟合表明，其R²分别为0.9974、0.9621和0.9960。在所有四个DSC实验曲线上都实施了非线性优化。模拟结果如图6(b)所示，在1℃/min到7℃/min下，R²分别为0.9592、0.9871、0.9747和0.9626。

图 6、(a)湿正极放热反应峰的基辛格方法。(b)湿正极在相应DSC曲线上的非线性优化。

湿负极热特征的动力学分析

图7(a)为湿负极样品的DSC曲线，扫速为3、5、7和9℃/min，第一放热反应的峰值温度分别为113.5℃、117.0℃、124.5℃和126.5℃。它归于石墨负极表面SEI层的分解，局部放大区如图7（b）所示。

图 7、(a)湿负极的DSC曲线。(b) SEI分解反应的局部放大视图。在(c)3℃/min，(d) 5℃/min，(e) 7℃/min，(f)9℃/min情况下，负极-粘结剂和负极-硅反应的局部放大视图。

第二个放热反应的峰值温度分别为250.5℃、267.5℃、274.3℃和279.4℃。第三个放热反应的峰值温度分别为265.9℃、285.0℃、295.6℃和301.0℃。它们对应DEC和EC的分解反应。第四个放热反应的峰值温度分别为286.3℃、314.3℃、318.8℃和321.3℃。第五个放热反应的峰值温度分别为289.2℃、318.2℃、338.1℃和339.9℃。图7(c-f)显示了它们的局部放大图。第四个放热反应归因于石墨负极和CMC/SBR粘结剂之间的热相互作用。由于在石墨负极中检测到1.8 wt%的硅相。因此，第五个放热反应归因于石墨负极和硅纳米颗粒之间的热相互作用。第六个放热反应的峰值温度分别为308.4℃、328.5℃、355.6℃和372.8℃。这是由于原始SEI层、CMC/SBR粘结剂和硅纳米颗粒的保护失效，暴露的插层锂与电解质之间的热相互作用造成。

利用Kissinger方法对SEI 膜分解、DEC分解、EC分解、负极-粘结剂相互作用、负极-硅相互作用和负极-电解质相互作用的峰值数据拟合结果如图8(a)所示，其中R²的值分别为0.9370、0.9734、0.9832 、0.8425、0.9408和0.9688。对每个扫速的建模结果进行非线性优化，如图8(b)所示。图8(c)显示了SEI分解区的放大图。从3℃/min到9℃/min，R²的值分别为0.5956、0.8575、0.9040和0.9340，表明在3℃/min和5℃/min的情况下拟合度不足。

图 8、(a)湿负极放热反应峰的基辛格方法。(b)湿负极在相应DSC曲线上的非线性优化。(c)SEI分解反应非线性优化的局部放大视图。

DSC-全电池热特征的动力学分析

全电池样品的DSC曲线如图9(a)所示，扫速为1、3、5和7℃/min。通过仔细检查可以确定四个明显的放热反应和两个微弱的放热反应。第一次放热反应的峰值温度分别为186.1℃、201.6℃、207.1℃和211.5℃。第二个放热反应的峰值温度分别为201.8℃、216.8℃、219.9℃和224.6℃。析氧为正极分解过程中的主要副反应，因此第二个放热反应被归为由析氧引起的正极和负极之间的化学串扰。

图 9、(a)DSC全电池的DSC曲线。在(c)1℃/min，(d) 3℃/min，(e)5℃/min，(f)7℃/min情况下，DEC和EC分解反应的局部放大视图。

随着温度的进一步升高，出现不太明显的第三和第四放热反应。第三个放热反应的峰值温度分别为255.9℃、273.0℃、285.2℃和287.4℃。第四个放热反应的峰值温度分别为263.5℃、282.0℃、296.2℃和302.0℃。图9(b-e)显示了其放大区。这两个反应可归因于少量DEC和EC残留物的分解。第五个放热反应的峰值温度分别为297.4℃、311.9℃、324.8℃和334.8℃。它归因于释放的氧和电极粘结剂之间的热相互作用。第六个放热反应的峰值温度分别为306.8℃、331.9℃、333.5℃和343.6℃。它对应在第五次氧-粘结剂相互作用后剩余的CMC/SBR和PVDF粘结剂的脱氢和脱氟化氢反应。

利用Kissinger方法对正极分解、正极-负极串扰、DEC残留分解、EC残留分解、氧-粘结剂相互作用和粘结剂残留分解的峰值数据拟合结果如图10(a)所示，其中R²分别为0.9954、0.9810 、0.9857、0.9903、0.9639和0.9513。图10(b)显示了对四种扫速进行非线性优化的模拟结果。DEC和EC残留分解的放大图分别显示在图10(c)中。从1℃/min到7℃/min，R²的值分别等于0.9632、0.9821、0.9873和0.9885。

图 10、(a) DSC-全电池放热反应峰的基辛格方法。(b)DSC-全电池在相应DSC曲线上的非线性优化。(c)DEC和EC分解反应非线性优化的局部放大视图。

串扰对电池级TR特性的影响

图11(a)显示，串扰模型无法预测自加热过程的开始，因为DSC全电池样品的DSC曲线和随后的动力学分析没有量化150℃之前的放热反应。然而，串扰模型很好地预测了198.7℃和1060分钟的TR。

图 11、(a)基于3.6Ah商用18650锂离子电池的ARC串扰模型和ARC实验的温度曲线。(b)ARC串扰模型和ARC实验的升温速率以及串扰模型中涉及的每个放热反应的发热速率及其总量。

图11(b)显示，串扰模型的升温速率显示，两个峰值温度分别为346.3℃和470.1℃，与实验曲线上的两个平台基本匹配。正极分解和正极-负极串扰对应198.7℃和375.4℃之间的第一个凸起，而氧-粘结剂相互作用和粘结剂分解对应375.4℃和566.2℃之间的第二个小凸起。

图12(a)显示，隔离模型的自加热过程开始于82.0℃和272分钟，与实验数据有5.0℃的温度差和28分钟的时间差。隔离模型预测的TR开始为198.7℃和5713分钟，与198.7℃和1058分钟的实验结果存在较大偏差。总体而言，隔离模型显示出的热量比串扰模型少。因为其主要涉及以负极为中心的反应，尤其是负极-电解质相互作用。

图 12、(a)基于3.6Ah商用18650锂离子电池的ARC隔离模型和ARC实验的温度曲线。(b)ARC隔离模型和ARC实验的升温速率以及隔离模型中涉及的每个放热反应的发热速率及其总量。

图12（b）显示，隔离模型的升温速率在198.7℃和357.1℃之间存在一个凸起，然后在103℃和519.2℃之间出现一个平台，与实验曲线匹配。正极分解主导了隔离模型中升温速率的第一个凸起，而DEC燃烧和释放的电能起次要作用。而释放的电能在隔离模型中主导平台区，其中EC燃烧和EC分解贡献较小。

【结论】

电解质存在两个放热反应，对应于DEC溶剂的分解和EC溶剂的聚合。湿正极存在两种放热反应，分别对应NCM正极中活性材料的分解和氧释放导致的电解质燃烧。湿负极呈现六个放热反应，依次为SEI分解、DEC和EC分解、石墨负极与CMC/SBR粘结剂之间的相互作用、石墨负极与硅纳米颗粒之间的相互作用以及嵌入锂与电解质的相互作用。ARC串扰模型可以准确预测TR的开始，但无法捕获自放热，而ARC隔离模型能够准确地预测自放热的开始但不能预测TR。

HanweiZhou，MukulParmananda，Kyle R.Crompton，Michael P.Hladky，Martin A.Dann，Jason K.Ostanek，Partha P.Mukherjee. Effect of Electrode Crosstalk on Heat Release in Lithium-ion Batteries under Thermal Abuse Scenarios. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.10.030