燕山大学黄建宇团队ACS Energy Letters：层状正极材料中扭曲引起的电池劣化

【研究背景】

在电动汽车和电网存储应用中，锂离子或者钠离子电池中常用的层状正极材料如Li/Na-NMC (Li/Na-Ni_xMn_yCo_1-x-yO₂)具有高比容量。然而，Li/Na-NMC正极材料在电化学循环过程中会产生缺陷的积累，如位错和裂纹以及嵌钠/脱钠动力学阻碍，最终导致电池容量衰减、循环寿命短以及过早失效。理解这些劣化机制对于提高锂离子电池和钠离子电池的性能至关重要。高分辨率透射电子显微镜在研究Li/Na-NMC缺陷结构和相变方面取得了重大进展。最近，有科研工作者在单晶富镍Li-NMC三元正极材料中发现了沿(003)面可逆滑移和微裂纹，这为缓解三元正极颗粒断裂提供了线索。尽管有了这些进展，电化学诱导的层状正极材料不可逆塑性变形的劣化机制仍然不清楚。

【工作介绍】

近日，燕山大学黄建宇教授、唐永福教授、张利强教授联合美国佐治亚理工学院朱廷教授利用STEM成像表征技术结合原位TEM技术观察到了P2型Na_0.7-Ni_0.3Mn_0.6Co_0.1O₂ (Na-NMC)正极材料循环后出现的扭折和裂缝。由于严重的局部弯曲，在层状结构中形成扭曲，每个扭曲由一个垂直排列的位错组成，这是过渡金属氧化物层之间容易滑移造成的。原位力学压缩实验直接揭示了单晶Na-NMC中扭曲的形成是由于与插层平行和垂直方向机械强度各向异性导致的。原位电化学实验表明扭曲是在脱钠过程中形成的。基于此，报道了一种在P2型Na-NMC正极材料中通过电化学诱导的力学扭曲和插层分层开裂的新型劣化机制。该研究成果以“Degradation by Kinking in Layered Cathode Materials”为题发表在能源领域国际权威期刊 ACS Energy Letters 上。黄建宇教授、朱廷教授、唐永福教授以及张利强教授为本文共同通讯作者，燕山大学材料学院博士研究生李彦帅和李小梅为本文共同第一作者。

【内容表述】

在二维范德华晶体(如薄层石墨烯、MoS₂和WSe₂)中，层与层之间的范德华弱键合作用容易导致层间滑移，从而促进塑性弯曲、分层开裂和扭曲形成。在层状正极材料中也会出现类似的变形模式，但尚未得到很好的研究。为理解层状正极材料的劣化机理，本文研究者对Na-NMC样品在不同循环条件下进行了微观结构表征（图1）。研究者观察到单晶Na-NMC样品经过电化学循环后沿Na-NMC基面发生扭曲的MO₂层，其中包含许多尖锐的扭曲和分层裂纹。原始的Na-NMC样品中没有观察到这种扭曲结构，这表明扭曲是电化学循环诱导发生强机械压缩的结果。由于扭曲层和分层裂纹主要沿Na-NMC晶体的基面分布，因此在垂直和平行于Na-NMC晶体基面方向之间存在较强的力学性能各向异性。

图1 Na-NMC循环后扭曲的形成。(a) P2型Na-NMC结构模型。(b)单晶Na-NMC的SEM图像。(c-e) Na-NMC循环后，沿基面分层，形成扭曲。(f) Na-NMC充放电曲线。(g) Na-NMC在0.1C下的循环性能

单个扭曲的原子结构是通过扫描透射电子显微镜(STEM)成像揭示的。图2a中的STEM高角度环形暗场(HAADF)图像显示了一个狭窄的扭曲区域，在每个MO₂层中跨越不到十个相互连接的MO₆八面体。在扭曲处形成了~30°的大弯曲角度。显然，弯曲变形没有改变Na⁺插层位置的排列，即每个Na⁺层与相邻的MO₂层在扭曲处发生弯曲（图2b）。一般来说，弯曲必须由MO₂层的面内应变(图2c)或层间滑移(图2d)来调节。将这两种弯曲模式下的模型结构(图2c和2d)与HAADF图像(图2a)中的扭曲结构进行了比较。在图2a中显示了较大弯曲的区域(由两条黄色虚线分隔)，过渡金属离子的原子排列数和MO₆八面体的数量在两个相邻的MO₂层之间等序变化。相比之下，在弯曲区域外，MO₂层是平坦的过渡金属离子的原子排列和MO₆八面体在所有MO₂层中完全对齐，其数量保持一致。因此，在扭曲区发生了层间滑移。

图2 Na-NMC循环后形成的扭曲原子结构

MO₂层通过层间滑移发生较大弯曲，表明层间键合力与层内键合力相比较弱，表明Na-NMC晶体的力学各向异性。为了验证这一假设，作者进行了单晶Na-NMC在垂直或平行于基面的原位力学压缩实验。图3a, b显示了垂直于基面的压缩。初始的单晶Na-NMC纳米柱(图3a)塑性变形较小，压缩后断裂，断裂面呈与基面平行的锐利断口。当超过弹性极限时，对应的应力-应变曲线与初始线性响应略有偏离(图3c)，这与TEM观察到的脆性断裂一致(图3a, b)。平均屈服强度(定义为应力-应变曲线中弹性极限处的应力)约为3.68 GPa。相反，沿基面的压缩导致了大量的塑性变形(图3d, e)，压缩柱(图3e)变短，同时沿横向方向延伸。纳米柱子分裂成更小的几根柱子，有弯曲的层和扭曲出现(图3e, g-j)。该施加压力方向的应力-应变曲线(图3f)表现出广泛的非线性响应，塑性应变极限从~8%到28%不等。沿基面的平均屈服强度约为1.57 GPa，比垂直于基面进行压缩的平均屈服强度小2倍以上。这些结果证明了单晶Na-NMC具有较强的力学各向异性。

图3 单晶Na-NMC纳米柱的原位力学压缩实验

虽然在电化学循环后观察到了Na-NMC的层间裂纹，但尚不清楚它们是在嵌钠还是脱钠过程中形成的，对于扭曲的形成也存在同样的问题。为了解决这些问题，研究者进行了Na-NMC正极的原位电化学循环实验。即使在第一次脱钠过程中，也会出现分层裂纹并开裂(图4a)。随着循环次数的增加，裂纹的长度和宽度逐渐增大（图4c, e)。宽裂缝不是在循环时立即形成的，而是在许多循环中累积增长的结果(图4g)。脱钠后观察到的裂缝经过嵌钠过程后会发生闭合现象(图4b, d, f, h)。随着裂缝变长，一些分层出现很大程度上弯曲，连接两个相邻的开口裂缝(图4i, j)。这些原位结果表明，Na-NMC是在脱钠过程中发生了分层开裂以及大幅度的扭曲现象。

图4 原位TEM图像显示了Na-NMC正极材料在四个充放电周期中的结构演化

【总结】

综上所述，在层间键合力较弱的层状材料中，扭曲是一种基本的塑性变形模式。扭曲区域在扭曲平面周围表现出取向突变。研究结果表明，在P2型Na-NMC中，扭曲平面是{11-20}，扭曲平面中的旋转轴是<1-100>。在扭曲过程中，由于MO₂层之间Na⁺的减少，使得MO₂层之间发生了滑移以适应较大的弯曲变形。与之前引起相变的层间滑移的研究相反，该研究成果揭示了MO₂层之间的局部和非均匀层间滑移导致扭曲形成。事实上，一个扭曲是由一排位错垂直叠加而成的。该阵列中的每个位错分解为前分位错和后分位错，在每个MO₂层中形成一个狭窄的扭曲区域，该区域覆盖不到10个相互连接的MO₆八面体。Na-NMC中发生扭曲是由于层状正极材料中分层的严重局部弯曲引起的，这是层状正极材料中由层间弱键合力引起的电化学诱导力学劣化的一种独特机制。在Na-NMC中，随着电化学循环而增加的扭曲量反映了不可逆的局部层间滑移的积累。进一步深入研究层间滑移和由此产生的扭曲现象对于寻找有效的减缓层状正极材料退化的方法至关重要。该研究为基于层状氧化物的二维材料的功能应用提供了一种制造扭曲结构和研究其性质的可能性。

Yanshuai Li, Xiaomei Li, Congcong Du, Haiming Sun, Yin Zhang, Qiunan Liu, Tingting Yang, Jun Zhao, Claude Delmas, Stephen J. Harris, Hailong Chen, Qiao Huang, Yongfu Tang*, Liqiang Zhang*, Ting Zhu*, and Jianyu Huang*. Degradation by Kinking in Layered Cathode Materials. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01976

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c01976

通讯作者简介：

黄建宇 教授，燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文250篇，h因子为87，总引用次数超过26000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

朱廷 教授，美国佐治亚理工学院George W. Woodruff机械工程学院教授，于1999年在清华大学工程力学专业获博士学位，2004年在MIT机械工程学院获博士学位，2004-2005年期间在哈佛大学做博士后，于2005年加入佐治亚理工学院。朱廷教授专注于固体力学和计算材料科学研究，已获得美国机械工程师学会（American Society of Mechanical Engineers） SiaNemat-Nasser早期学术生涯奖 （SiaNemat-Nasser Early Career Award）、美国工程科学学会（Society of Engineering Science) 青年研究者奖（Young Investigator Medal）等荣誉。

唐永福 教授，男，博士，博士生导师，河北省应用化学重点实验室固定成员，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心骨干成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、锂电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”、燕山大学“新锐工程”等人才计划项目资助，以及获河北省“三三三”人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者（含共同）在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, Sci. Bull.等国内外高水平期刊发表论文50余篇（影响因子大于10.0论文21篇）；论文他引2500余次，h因子为28；申请国家发明专利10余项，已授权6项。

张利强 研究员，燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇（SCI论文67篇，中文核心2篇），其中一作/通讯论文34篇（影响因子大于10.0论文20余篇，中文核心2篇），论文被引用4800余次，h因子为33。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。