Matter：首次！实验观察到反相晶界在原始NCM正极材料中的形成

第一作者：Shamail Ahmed

通讯作者：Kerstin Volz，Jurgen Janek

通讯单位：德国马尔堡菲利普斯大学，德国卡尔斯鲁厄理工学院

众所周知，层状氧化物Li(Ni_1-x-yCo_xMn_y)O₂(NCM，Ni≥0.8)正极材料（CAMs）对于实现下一代锂离子电池高能量密度是必不可少的。为了延长材料循环寿命，有必要了解晶体缺陷在电化学循环过程中所起的作用。

【成果简介】

鉴于此，德国马尔堡菲利普斯大学Kerstin Volz和德国卡尔斯鲁厄理工学院Jurgen Janek（共同通讯作者）利用球差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）探索了一次颗粒的微观结构以及原子分辨率下的状态，重点关注Li_1+x(Ni_0.85Co_0.1Mn_0.05)_1-xO₂（NCM851005）中导致缺陷相形成的位错和反相晶界（APBs）。同时，分别在原始状态以及循环100和200次后材料中的缺陷中，证明了在原始样品中存在由位错形成反相晶界APBs。经过100次循环后，与原始状态相比，APBs的长度和宽度都有所增大；经过200次循环后，APBs进一步演变成颗粒内岩盐相，改变了附近的层状结构。结果表明，APBs的行为在决定这种长电化学循环的正极材料性能中起着关键作用。此外，本研究中提出的所有结果都具有统计学相关性，显示的所有数据都代表了在不同样本中观察到的几种颗粒，从而证明了APBs是一种重要的缺陷类型，通常存在于分层CAMs中，这也是首次实验观察到APBs在原始NCM正极材料的位错中已经形成。相关研究成果“Understanding the formation of antiphase boundaries in layered oxide cathode materials and their evolution upon electrochemical cycling”为题发表在Matter上。

【核心内容】

一、反相晶界（APBs）和孪晶界（TBs）简化模型

图1分别显示了反相晶界（APBs）和孪晶界（TBs）的模型示意图，其中APB是层状NCM正极材料中经常出现的微观结构特征，其已经被证明存在于各种层状CAMs中，但尚未得到明确的研究，特别是在电化学循环过程中。虽然它们的形成能、在更高温度下的稳定性和促进锂输运的能力已经被讨论过，但关于电池在循环过程中，它们的形成机制、演化和长循环对微观结构的影响仍然难以捉摸。

图1. （A，B）反相晶界（APBs）和孪晶界（TBs）。

二、原始NCM851005 CAM的HAADF图像

图2A显示的低倍率下HAADF图像，颗粒内纳米孔用黑色箭头标记，图2B为图2A中黑色方块所示区域的高分辨率HAADF图像，显示了一个纳米孔区域的原子分辨率图像。图2C为图2B的ABSF滤波图像，绿色虚线标记的区域表示APBs。图2C中以紫色方块突出显示的区域如图2D所示，以阐明APB的形成机制。使用003、00-3和006、00-6反射以及0-11和01-1反射，对应的反快速傅里叶变换（FFT）图像分别如图2E和2F所示。图2E中的黄色虚线表示额外的（003）平面，表示存在刃型位错。

图2. （A-D）(A)一次颗粒的的低倍率图像；（B）高分辨率图像；（C）具有增强晶体对比度的ABSF滤波图像；（D）（C）中紫色方形图突出显示的放大视图；（E，F）分别来自003/00-3和006/00-6反射以及0-11和01-1反射的逆FFT图像。

三、由刃型位错形成的APB

图3A和图3B显示了刃型位错的模型。刃型位错的运动是通过将TM层部分平移1/6[211]而发生的，即这是肖克利不全位错的伯格斯向量。这种刃型位错的运动以及TM层的部分平移会产生一个APB，如图3D所示。然而，在图2B-2D和3D中，刃型位错还没有被APB完全消耗，因为位错仍然存在，也没有完全通过晶体。在有序材料中，当位错部分通过晶体而没有到达晶体表面时，APB和位错一起存在。综上所述，结果表明刃型位错穿过（003）平面的运动可以导致该材料中APB的形成。由于位错和APB一起存在于原始的NCM851005样品中，从而认为位错的形成及其运动很可能在合成过程中已经发生了。本研究也是首次实验观察到APBs在原始NCM正极材料的位错中已经形成。

图3. （A）NCM CAM的位错模型；（B）无锂离子的模型展示；（C）刃型位错跨越层状（003）平面穿过晶体，该运动伴随着TM层由1/6[211]晶格向量的部分平移；（D）随着刃型位错进一步穿过晶体，从而形成APB。APB和位错一起存在，因为位错并没有被完全消耗。

四、NCM851005 CAM循环100次后的HAADF图像

图4A是正极材料循环100次后一次颗粒的低倍率HAADF图像。图4B是图4A中红色方块突出显示的高分辨率HAADF图像，绿色虚线表示APB穿过纳米孔面的交叉点“长度”和“宽度”分别定义为跨（003）平面和沿（003）平面的APB的大小（图4B）。与原始材料相比，APB在（003）平面中仅延伸到几个TM层，这里的APB的长度显著增加，长度的增加归因于1/6[211]伯格斯矢量部分位错的进一步移动。图4B显示，与原始样本相比，APB的宽度也显著增大。在APB，从左侧区域的TM层（沿（003）平面）更外侧穿透右侧区域的锂离子层。这很可能会发生在循环过程中，特别是因为锂从锂层中脱出时。

需要注意的是，APB的宽度不是恒定的，而是随着其长度而变化。因此，宽度是沿APB长度的最大宽度。APB的长度和宽度可能会因周围的微观结构而有所不同，如自由表面和晶界的存在，以及颗粒内缺陷，如纳米孔、颗粒内裂纹、位错、TBs和缺陷相。

图4. （A）一次颗粒的低倍率图像；（B）（A）中红色方块区域的高分辨率HAADF图像。

五、NCM851005 CAM循环200次后的HAADF图像

NCM851005 CAM循环200次之后，与循环100次之后相比，APB的宽度进一步增加。黄色虚线表示APB周围的低对比度和扭曲的层状结构区域。橙色箭头表示沿（003）平面的刃型位错。图5C是加宽的APB1周围区域的高倍率图像。与图4B中所示的数据相比，APB的密度似乎明显更大。APB1和APB2类似于岩盐状结构，APB的宽度增加导致锂离子层中的位置被TM离子取代，表明局部TM取代伴随着氧的释放，以满足宽度增加的APB形成还原氧化镍的热力学要求。APB周围黄色虚线明TM离子向加宽的APB核心进一步移动。与加宽的APB1相比，在加宽的APB2附近没有纳米孔存在。这可以解释为什么APB2没有像APB1那么演变，其附近区域的氧气释放量的空间更少，从而证实了纳米孔作为氧聚集和结构降解的“促进剂”的作用。

图5. （A）一次颗粒的低倍率图像；（B）（A）中红色方块区域的原子分辨率图像；（C）（B）中APB1周围区域的放大视图；由黑色矩形突出显示的区域如图S6B所示；（D）（B）中APB2周围区域的放大视图。

六、APBs的定性对比

图6A-C对原始材料的APB与电化学循环100次和200次的样品进行了定性对比。虽然不能指定图6B和图6C中的特定APB在循环的哪个阶段形成，但可以从这些数据中定性地推导出总体趋势。为了进一步深入了解，从两个连接的晶体域追踪TM层，线条部分显示在图6D-6F中。左侧和右侧的TM层分别用实线和虚线表示。与图6A相比，图6B中来自一个层状域的TM层更深入到另一个层状域的Li层。互穿TM层成对，每对有来自两个不同域的TM层彼此略接近。这些对的TM层之间的距离大于每对中互穿的TM层之间的距离。虽然在图6B中可以区分来自两个不同域的TM层，但这在图6C中是不同的，只可以容纳底部的少数TM层（蓝色箭头表示）。

在图6C和6F的底部，右侧域的TM层沿着（003）平面沿直线路径。然而，左边的区域显示了不连续的TM层，具有较大的平面弯曲。有趣的是，从图6C，F中蓝色箭头所示的位置来看，实黄线显示了Li离子位置的明亮强度。从这个位置开始，从左侧层状域的TM层，通过APB到右侧的层状域，沿着相同的平面，不同于图6B中宽APB上典型的互穿TM层。此外，在Li层中也可见TM离子，这表明加宽的APB已演变成颗粒内岩盐状结构，与层状结构相互生长。与图6B相比，图6C中的背景强度发生了显著变化，这也表明形成了一个岩盐相。

图6. （A-C）原始NCM851005 CAM，以及循环100和200次之后的高分辨率HAADF图像；（D-F）从（A）到（C）中APBs的左侧和右侧的TM层的对应线轨迹分别用红色实线和红色虚线标记。（C）和（F）中的实黄线表示Li层中的TM离子。蓝色箭头表示TM层，之后岩盐相开始与层状相相一致。在这个位置之后，TM离子也存在于锂离子层中。

【结论】

总而言之，富镍NCM CAMs分子内结构缺陷的形成和演化是一种复杂的现象，观察到APBs同时存在于原始和电化学循环的NCM851005中，并证明了它们在原始样品中是由位错形成的。

当循环超过100次时，APBs的增长和变宽形成了双条纹状。此外，APB区域被狭窄的岩盐区域所包围，从而证明了之前一直难以找到的Ni_0.25NiO₂(β)和Ni_0.5NiO₂(γ)相。因此，由于锂的传输路径被相互生长的Ni层所阻挡，从而降低了沿层状平面的锂扩散率。

当循环200次后，APBs演化成一个晶体内的岩盐状结构（大部分）与周围的层状相相互生长，岩盐相的形成伴随着周围相中氧的释放。总的来说，APBs增加了一次颗粒中电化学活性岩盐相的比例，并改变了周围的结构，因此对CAM的循环寿命有不利影响。建议使用掺杂策略来抑制APBs的形成，同样也可以与理论研究相结合，且共掺杂策略也是一种较好的选择。

Shamail Ahmed, Anuj Pokle, Matteo Bianchini, Simon Schweidler, Andreas Beyer, Torsten Brezesinski, Jurgen Janek,* Kerstin Volz*, Understanding the formation of antiphase boundaries in layered oxide cathode materials and their evolution upon electrochemical cycling, 2021, https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.10.001