哈尔滨理工大学&宾州州立大学ESM：功能填料双梯度结构提升聚合物复合介质的储能性能

【研究背景】

储能电介质材料是能源转换与存储领域的关注焦点，其中聚合物基储能介质是众多电容器的重要组成部分。传统的聚合物介质通常难以同时获得高击穿场强和高极化特性，导致其储能密度偏低。针对这一问题，通过构筑多种形式的复合结构从而解决以上难题成为了研究者们的攻关方向。单一填充某种功能型填料往往只能带来或击穿场强提高，或介电常数增大的结果，且一方的优化往往伴随另外一方的劣化；夹层/三明治结构虽然可以保持较高击穿场强的同时提高介电常数，但相邻两层介电性能相差往往较大造成了局部电场畸变。因此聚合物复合介质的微观结构设计对获得最优的储能性能至关重要。

【工作介绍】

近日，哈尔滨理工大学冯宇副教授、迟庆国教授与宾州州立大学王建军博士等人设计开发了一种绝缘型与极化型填料分别呈现梯度分布的复合介质结构，两种功能填料的梯度分布实现目标性能(击穿+极化)导向与均化内部电场的作用，从而提升聚合物复合介质的储能性能。该工作模拟了双梯度结构对击穿强度的影响，发现两种不同的功能填料呈梯度相反的填充分布可有效提高聚合物复合介质的击穿强度。随后制备了填充锆钛酸钡钙纤维(BZCT)和氮化硼纳米片(BNNS)的聚醚酰亚胺(PEI)基复合介质，其中BZCT和BNNS分别呈现自介质外向内的正梯度和反梯度浓度分布。最终结果表明，结构优化后的聚合物复合介质击穿强度提高到580 kV/mm，比纯聚合物(420 kV/mm)提高了38%，储能密度提高到4.87 J/cm³，比纯聚合物(2.5 J/cm³)提高了95%。相关成果以“Double-Gradients Design of Polymer Nanocomposites with High Energy Density”为题发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。冯宇副教授为本文第一作者，迟庆国教授与王建军博士为通讯作者，哈尔滨理工大学为论文第一作者单位。

【内容表述部分】

1. 双梯度结构模型及仿真结果

本文首先构建了基于聚合物PEI基体的双梯度结构复合介质模型，该模型由基体中填充了具有高介电常数BZCT和高绝缘BNNS交替取向排列而构建。BZCT在复合介质中呈正梯度结构分布(BZCT的体积分数从介质表面到复合介质中间逐渐增加)，理论上将降低复合介质的介电损耗并得到优异的介电性能。同时，BNNS在复合介质中呈反梯度结构分布(BNNS的体积分数从介质表面到复合介质中间逐渐减少)，理论上载流子传输会受到非均一的分布势垒约束，导电通路形成受到抑制。为了探索推论的准确性，本文首先对双梯度结构进行模拟，结果表明填料梯度分布可以有效阻碍击穿路径的发展，较高浓度的BNNS可提高复合介质的击穿强度。模拟结果初步验证了该模型的可行性。

图1. (a) 聚合物复合介质的双梯度结构设计; 击穿路径模拟: (b) 纯聚合物, (c) 含多量1D极化填料和少量2D绝缘填料的聚合物复合介质, (d) 含多量2D绝缘填料和少量1D极化填料的聚合物复合介质; (e) 击穿相体积分数的变化; (f) 制备的双梯度复合介质的照片与命名法（5列×4行）

2. 双梯度聚合物复合介质的表征

基于仿真结果，通过实验完成了上述填料与复合介质的制备。本文利用TEM和SEM表征观察了BNNS、BZCT@SiO₂和聚合物复合介质断面的微观结构。图2(a)为BNNS的TEM图像，可以看到BNNS近似为薄片状，直径小于200 nm，表明成功地剥离了片状BNNS。利用改进的溶胶-凝胶法将BZCT纤维制备为具有“核-壳”结构的BZCT@SiO₂纤维，SEM图像 (图2(b)) 显示，纤维的直径约为360 ~ 600 nm，长度约为1.0 ~ 5.8 μm，TEM图像 (图2(c)) 中可以看出壳层SiO₂均匀的包覆在BZCT纤维表面，厚度约为41 nm，根据BZCT@SiO₂的元素面扫描(图2(d))结果显示，Ba、Zr、Ca、Ti、Si和O六种元素均匀分布在BZCT@SiO₂中。图2(e)是复合介质断面的SEM图像及元素线扫描，清晰地显示了BNNS和BZCT@SiO₂在PEI基体中的分布。BNNS的浓度从聚合物复合介质的表面到中心逐渐降低，呈反向梯度结构分布，BZCT@SiO₂则相反，证实了双梯度PEI基聚合物复合介质成功制备。

图2. (a) BNNS的TEM图像; (b) BZCT@SiO₂的SEM图像; (c) BZCT@SiO₂的TEM图像; (d) BZCT@SiO₂的元素面扫描结果; (e) 复合介质的断面SEM图像及元素线扫描结果

3. 双梯度聚合物复合介质的介电性能

本文采用威布尔分布函数分析了双梯度聚合物复合介质的击穿行为。击穿强度结果如图3(a)所示。首先当聚合物复合介质中BNNS的梯度浓度相同时，击穿强度随着BZCT@SiO₂梯度的增加而降低，值得注意的是，当BZCT@SiO₂的梯度浓度很小 (0.5/0.5-0.5/1) 时，聚合物复合介质的击穿强度没有明显增加，且大于纯聚合物。其次当BZCT@SiO₂梯度浓度固定时，击穿强度随BNNS梯度浓度先增大后减小。从整体上看，双梯度复合介质的击穿强度一直保持在较高水平。双梯度结构提高复合介质击穿强度主要归因于：梯度分布可以使复合介质中的电场优化分布；纤维表面的核壳结构可以降低介电失配；高绝缘性的BNNS提高了复合介质的势垒高度；相邻层之间的界面作用阻碍了介质内部的电荷转移；填料取向排布有效阻碍了击穿路径的发展。此外实验的击穿强度与模拟预测的击穿强度基本一致，验证了模拟的正确性。

为了更直观地分析聚合物复合介质中填料和结构对漏电流密度的影响，本文将50 kV/mm电场强度下的漏电流密度值绘制成等高线图 (图3(b))，当聚合物复合介质中含有相同梯度浓度的BNNS时，漏电流密度随BZCT@SiO₂梯度浓度的增加而增加，当聚合物复合介质具有相同梯度浓度的BZCT@SiO₂时，漏电流密度随BNNS梯度浓度的增大而减小，这是由于复合介质表面存在高浓度的低介电常数、高绝缘性的BNNS，使聚合物复合介质具有较强的抑制载流子注入的能力。为了进一步研究聚合物复合介质的介电特性，本文进行了宽频介电谱测试，揭示了填料梯度浓度的变化对聚合物复合介质介电性能的影响。图3(c-e)分别为10 Hz下介电常数、介电损耗和交流电导率的等高线图。聚合物复合介质的介电常数随BZCT@SiO₂梯度浓度增加而逐渐增大，但变化不明显。BNNS本身较低的介电常数也使得聚合物复合介质的介电常数增长缓慢。复合介质的介电损耗和交流电导率均处于较低水平，归因于SiO₂壳层增加了BZCT的绝缘性，有效地限制了电荷在PEI - BZCT间的迁移，BZCT的定向分布也可进一步抑制复合介质电导率增加。另外，梯度结构分布可以抑制介质内部电荷传输，减少载流子注入。

图3. (a) 击穿强度, (b) 漏电流, (c) 介电常数, (d) 介电损耗, (e) 交流电导率随BNNS和BZCT@SiO₂梯度浓度的变化曲线

4. 多梯度复合介质的储能性能

为了更直观地观察储能密度和储能效率随梯度浓度的变化趋势，图4(a), (b)分别为储能密度和储能效率随BNNS和BZCT@SiO₂梯度浓度变化的等高线图。图4(c)为四种聚合物(纯聚合物、0.5/0.5复合介质、3/0.5复合介质、0.5/3复合介质)的储能密度、击穿强度、介电常数、储能效率、介电损耗、电导率的性能雷达图，用以评价其综合性能。结果表明，3/0.5复合介质的面积最大，综合性能最优。

图4. (a) 储能密度和 (b) 储能效率随BNNS和BZCT@SiO₂梯度浓度变化的等高线图; (c) 纯聚合物、0.5/0.5、3/0.5和0.5/3四种复合介质的综合储能性能比较

【结论】

本文通过模拟研究了梯度结构对复合介质击穿强度的影响，并在此基础上制备了具有相似微观结构的聚合物复合介质。测试结果表明，最佳微观结构的击穿强度为580 kV/mm，储能密度为4.87 J/cm³，分别比纯聚合物 (420 kV/mm和2.5 J/cm³) 高38%和95%。功能填料的双梯度分布结构有望使电容器介质同时实现高极化与高击穿。

Y. Feng, J. P. Xue, T. D. Zhang, Q. G. Chi*, J. L. Li, Q. G. Chen, J. J. Wang*, and L. Q. Chen. Double-Gradients Design of Polymer Nanocomposites with High Energy Density. Energy Storage Materials, 2021, 10.1016/j.ensm.2021.10.008