广西大学尹诗斌教授课题组：PtCo@PtSn异质结催化剂用于全pH范围高效析氢

【研究背景】

析氢反应（HER）是电解水的关键要素之一，它能够产生清洁的氢气作为化石燃料的替代品，但是受到析氢反应动力学缓慢的限制，导致电解水效率低下。迄今为止，Pt基催化材料被认为是降低HER反应能垒的有效催化剂，然而Pt基催化材料在不同pH电解质中具有不同的HER反应途径，限制了其大范围应用。碱性/中性介质中由于缺乏氢离子，Pt-H_ad键只能来源于水的离解，导致酸性介质中HER动力学速率比碱性/中性介质中快2~3个数量级。因此，有必要通过合理的电子结构设计策略，开发高活性和高稳定性的Pt基催化材料用于促进全pH范围内的水分解。

【工作介绍】

近日，广西大学尹诗斌教授课题组首次采用DFT模拟计算构建出PtCo@PtSn异质结催化剂。该催化剂有效调节了Pt表面的电子结构，优化了H反应中间体的吸/脱附平衡和水的解离能，增强了HER的本征活性。随后利用溶剂热与高温煅烧相结合的策略制备了PtCo@PtSn异质结催化剂，通过XRD、TEM及XPS探究了其物质组成，异质结构及电子相互作用。得益于PtCo和PtSn之间形成的异质结构，其在碱性、中性及酸性电解质中均表现出优异的本征活性。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Functional Ｍaterials。陈金丽博士为本文的第一作者。

【内容表述】

1. DFT计算

该论文通过引入Sn和Co并结合Pt基双金属合金及异质结的优点构建了PtCo@PtSn异质结构催化剂，调节Pt表面的电子结构，有效提高水解离能力并降低Pt-H_ad键强度以获得最优的H*吉布斯自由能(ΔG_H*)。差分电荷密度和Bader电荷结果表明PtCo@PtSn异质结的电子转移方向是从PtSn到PtCo，形成贫/富电子区，该界面的电荷重新分布增强了HER的Volmer步骤加速了水的解离。态密度（DOS）结果表明，PtCo与PtSn之间的强相互作用，使得Pt的d能带中心下移，减弱了H*的吸附能，有效增强HER本征活性。

图 1. (a) 催化剂的ΔG_H*，插图：H吸附活性位点；(b) 水解离能过渡态图；(c) PtCo@PtSn的水分解示意图；催化剂的(d) PDOS分析和(e) d能带中心值。

2. 结构表征

利用XRD、HRTEM及XPS对催化剂的组成成份、结构及电子相互作用进行了深入研究。XRD结果表明该催化剂由PtCo和PtSn组成；从HRTEM中可以看出PtCo@PtSn中存在明显的异质结晶面；XPS结果证实PtCo和PtSn之间的异质结晶面存在电子相互作用，与DFT结果一致。以上结果证实PtCo@PtSn异质结催化剂的成功制备。

图2. (a) XRD图; PtCo@PtSn的(b-d) HRTEM图; (e) HAADF图和(f-h) EDX衍射图; (i-l) HRXPS图。

3. 全pH催化性能

得益于PtCo和PtSn之间形成的异质结构，PtCo@PtSn在碱性、中性及酸性电解质中均表现出优异的本征活性。在10 mA cm^2的电流密度下，其在碱性、中性及酸性电解质中的过电位分别是25、18和21 mV，其活性优于大部分已报道的Pt基贵金属催化剂。其在碱性、中性及酸性电解质环境中均能稳定循环10万圈，表现出良好的全pH范围HER稳定性。这表明引入Sn和Co构建PtCo@PtSn异质结不但调节了Pt表面的电子结构/促进电荷转移增强HER的本征活性，而且PtCo和PtSn的结合可以有效提高全pH范围内的HER稳定性。

图3. (a) HER反应机理; (b-d) LSV曲线; (e) 与其他Pt基催化剂的对比图。

【结论】

本文通过结合Pt基双金属合金和异质结的优点构建并制备了PtCo@PtSn异质结催化剂，有效调节Pt表面的电子结构，加速电子的转移能力，从而提高催化剂的本征活性和稳定性。这项工作不仅为设计具有全pH范围内的高性能Pt基HER催化剂提供了一种新策略，而且为大规模电解水制氢提供了一种十分有效的催化材料。

Jinli Chen, Guangfu Qian, Hao Zhang, Shouquan Feng, Yanshan Mo, Lin Luo, Shibin Yin*, PtCo@PtSn Heterojunction with High Stability/Activity for pH-Universal H₂ Evolution. Adv. Funct. Ｍater. 2021, 2107597.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202107597

作者简介：

尹诗斌，教授，博士生导师，研究领域：燃料电池、电解水/含氮废水、电催化氧化小分子、石墨烯宏量制备及应用开发等。迄今已在EES、AM、AFM、EER等期刊上发表学术论文80余篇，申请国家发明专利17件，出版专著2部，主持国家自然科学基金面上项目等共计25项。现任广西石墨烯标准技术委员会委员，《电化学》杂志编委，中国化学会会员，国际电化学协会会员，中国能源研究会资深会员，NSFC评审专家，南非NRF评审专家，教育部学位中心论文评审专家等等。2016年入选广西高校百人计划，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年被认定为广西高层次人才，同年入选广西高校卓越学者和创新团队，并获得广西自然科学一等奖。

课题组主页：

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