四川大学材料学院刘颖教授团队AM：钙钛矿结构SrVO3作为高性能锂离子电池负极材料

通讯作者：刘颖

通讯单位：四川大学

具有高比容量、锂离子嵌入/脱出时结构稳定、循环稳定性好等特点的负极材料是发展安全、高能量和功率密度锂离子电池的关键之一。钙钛矿氧化物SrVO₃具有极高电导率（3.5×10⁴ S cm^-1）和高锂离子扩散系数(10^-8 S cm^-1)，刚性结构稳定，是潜在的高性能负极材料。中科院物理所陈立泉院士曾提出利用SrVO₃晶格间隙储存和传输锂离子，研究了其在高于0.5 V vs Li/Li⁺的电压区间作为正极材料时比容量（仅~80 mAh g^-1），但至今未见SrVO₃作为锂离子电池负极材料及电化学性能报道。

【工作简介】

四川大学材料学院刘颖教授团队报道了钙钛矿结构SrVO₃作为锂离子电池负极材料及其电化学性能研究成果。该研究合成了高电导率的钙钛矿SrVO₃材料，构筑的无导电添加剂、高厚度的锂离子电池负极具有低且安全的工作电压、高比容量、高面容量和体积容量、优异的倍率性能和超长的循环稳定性，原位和非原位方法等证实其为单相固溶储锂机理。这不仅为开发锂电池负极材料提供了新的方向与思路，而且还为我国攀西钒钛资源的高值化应用开辟了新领域。该工作发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，题为“Perovskite-type SrVO₃ as high-performance anode materials for Lithium-ion batteries”。四川大学刘颖教授为通讯作者，四川大学为唯一通讯单位。

【核心内容】

1. 钙钛矿SrVO₃合成与结构表征

采用溶胶燃烧+热还原处理的方法合成了比表面积约27.3 m² g^-1的钙钛矿SrVO₃材料。XRD结果（图1A）表明该材料主要为SrVO₃立方钙钛矿相；SEM测试（图1B）表明该SrVO₃材料为泡沫状结构。HRTEM和SAED结果对应于SrVO₃的（110）p和（100）p晶面；HAADF-STEM结果也表明沿[001]和[110]晶向Sr原子（亮）和V原子（暗）按照钙钛矿立方结构有序排列，没有明显缺陷。

图1、 钙钛矿SrVO₃的结构表征。（A）SrVO₃的XRD精修结果和（B）SEM图；（C）SAED衍射斑点；（D）HRTEM图；（E）沿[001]晶向和（F）沿[110]晶向的HAADF-STEM图；（G）图F中沿箭头方向的Sr原子强度积分图

2. 电化学性能评价

基于SrVO₃高电导率，无导电剂添加的SrVO₃电极具有优异的电化学性能。在图2（A）中，SrVO₃的CV曲线中有2对可逆的氧化还原峰，其中还原峰1和2的位置分别在0.71和0.39 V vs Li/Li⁺。在图2B中，SrVO₃电极可以保持高倍率特性，比容量在不同电流密度下达到324 mAh g^-1（0.05 A g^-1）、165 mAh g^-1 (1 A g^-1)和 63 mAh g^-1 (10 A g^-1)。另外，图2C的恒流充放电曲线证明SrVO₃具有低且安全的工作电压0.9 V vs Li/Li⁺，适宜作为负极材料。与商用Li₄Ti₅O₁₂相比，SrVO₃负极具有高比容量和低电压的双重优势（图2D）。

图2、SrVO₃电极的电化学特性。(A)不同扫速下的CV曲线；(B)不同电流密度下的比容量及倍率性能；(C)不同电流密度下的恒流充放电曲线；(D) 与嵌入型负极材料的恒流充放电曲线的对比

3. 储锂机理分析

不同电压下XPS和EELS价态演变的表征分析（图3B和F）表明：V是唯一的氧化还原核心，在完全嵌锂时V的价态被还原至低于V³⁺，与Li₃V₂O₅和 Li₃VO₄等材料相似。另外，在0.01 ~0.3 V vs Li/Li⁺电压范围内，XPS、EIS和HRTEM测试结果表明可逆形成/分解的固态电解质薄膜可贡献一定的比容量（图3B、C和D），与目前报道的转换型负极材料相似。此外，利用原位XRD、非原位XRD和非原位中子衍射（图3G）等证实钙钛矿结构在锂离子嵌入与脱出过程中为单相固溶储锂机理。中子衍射的精修结果表明锂离子在Wyckoff位置的3c位点嵌入/脱出过程具有高度可逆性（图3H和I）。SrVO₃电极在锂离子嵌入时体积膨胀系数只有2.3 %，具有非常优异的循环稳定性。SrVO₃||Li半电池在0.2 A g^-1和1A g^-1的电流密度下分别循环1000次和2500次不发生衰退。

图3、SrVO₃电极的氧化还原机理及储锂位点分析。(A)嵌入的锂离子个数与电压的关系；(B) V 2p 和 O 1s 的价态演变；(C)阻抗EIS谱；(D)完全嵌锂时的HRTEM和(E) STEM-HAADF；(F)完全嵌锂时的EELS；(G)非原位中子衍射结构演变结果；(H) 完全嵌锂时的中子衍射精修图和 (I) 完全脱锂时的中子衍射精修图

4. 全电池及高面容电极的电化学性能

全电池体系：SrVO₃||LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全电池循环600次后保持83%的比容量（图4A和4B）；SrVO₃|| LiFePO₄全电池时循环1000次保持95%的比容量。这说明SrVO₃电极在实际应用的全电池中具有优异循环稳定性。此外，SrVO₃电极具有高面容量：120 um厚度的电极面容量达到5.4 mAh cm^-2。在3.5 mAh cm^-2的商用条件下，SrVO₃电极比石墨电极具有更高的倍率（图3D）和更加安全的工作电压（图3E），更适合用作动力电池电极材料。SrVO₃理论密度~5.4 g cm^-3远高于石墨的~2.2 g cm^-3，因而具有更高的体积比容量（~1.6倍）（图4G）。

图4 、SrVO₃电极的循环稳定性和高面容量。(A) SrVO₃||LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 全电池的循环稳定性和(B)循环前后恒流充放电曲线对比；(C) SrVO₃半电池不同面载量下的倍率性能；(D) SrVO₃电极与石墨电极的倍率性能和(E)工作电压对比；(F) SrVO₃与石墨电极厚度和(G) 振实密度与体积比容量的对比。

【结论】

本文合成钙钛矿SrVO₃是一种具有低且安全的工作电压、高比容量、高面容量和体积容量、优异的倍率性能和超长循环稳定性的锂离子电池负极材料，多种原位和非原位表征及DFT计算证实其为单相固溶储锂机理。这不仅为高性能锂离子电池负极材料开发提供了新的思路与方向，也拓宽了钙钛矿SrVO3应用领域，特别是为我国攀西钒钛资源的高值化应用开辟了新途径。

Xiaolei Li, Zifeng Lin, Na Jin, Xiaojiao Yang, Yibo Du, Li Lei, Patrick Rozier, Patrice Simon, Ying Liu, Perovskite-type SrVO₃ as high-performance anode materials for Lithium-ion batteries, Advanced Materials, 2021, 2107262, https://doi.org/10.1002/adma.202107262

通讯作者简介：

刘颖教授，四川大学材料科学与工程学院院长、四川省稀土钒钛功能材料制备技术工程实验室主任和先进特种材料及制备加工技术教育部重点实验室副主任；国家重点研发计划负责人（首席专家)。长期从事攀西稀土钒钛（硼化物、碳氮化物和氧化物）功能材料及其合成制备与应用研究。主持承担国家及省部科研项目或课题30余项。获授权发明专利40余件，发表SCI论文240余篇；获国家技术发明奖和国家科技进步奖各1项。

Email：[e-mail]或[e-mail]