港城大支春义&范俊组AM：极性小分子电解液的开发及其在高压水系电池中的应用

【研究背景】

电解液在电化学储能系统中起着至关重要的作用，特别是在水系二次电池中。水分子之间氢键网络的存在，使得氢离子和氢氧根离子通过跳跃机制实现超快扩散，更容易转移到电极表面进行氧化还原反应。此外，稀电解液溶剂鞘结构中的阳离子被超过4个水分子包围，导致与水相关的副反应的发生。因此，水系电解液的电化学稳定窗口（ESW）严重受限于析氢和析氧反应。

拓宽ESW的关键是改变载流子的溶剂鞘结构（因为溶剂鞘结构与界面化学有密切的联系）同时打破水分子之间的氢键网络，从而降低水分子的活性。实现这些目标的有效策略之一是通过“盐包水”（WiS）概念。超高浓度的盐打破了水分子之间的氢键网络，大大缩短了阳离子和阴离子之间的距离，导致阳离子和阴离子以接触离子对的形式存在。此外，考虑到阴离子在极性质子溶剂（如水溶液）中的溶剂化能远高于在极性非质子溶剂中的溶剂化能，阴离子参与到溶剂鞘结构中，降低了溶剂鞘内水分子的含数量，而这有利于消除与水有关的副反应。近年来，基于WiS概念的高电压水电池电解液的研究得到了广泛的应用，极大地推动了高能水系电池的快速发展。然而，WiS电解液存在成本高、电解液环境过酸或过碱等问题，严重影响了其实际应用。因此，探索一种经济、环保的策略来开发具有宽ESW的电解液用于高电压水系二次电池中是很有必要的。

【工作介绍】

近日，香港城市大学支春义、范俊课题组等人报道了三种类型的含羟基或酰胺基团的小极性子分子，以甘油(Gly)，赤藓醇(Et)和丙烯酰胺(AM)为代表，开发高安全性和宽ESW(超过2.5 V)的水系电解液分别用于锂，钠和锌离子电池。通过对极性小分子电解液理化性质的实验和理论研究表明，含有酰胺或羟基的分子可以通过修饰阳离子的溶剂鞘结构而有效地提高电解液的电化学稳定性，同时又不牺牲电解液优越的离子导电性。分子动力学(MD)揭示了三种电解液的离子传输机制，其中含Gly的电解液中的阳离子通过跳跃机制扩散，而含Et和AM的电解液中的阳离子以整个溶剂鞘结构的形式进行传输扩散。钛酸锂和锰酸锂分别作为含gly的电解液的正极材料和正极材料，具有130.2 mAh g^-1的比容量和2.45 V的高放电电压平台。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。黄兆东，王泰然，李新亮为本文共同第一作者。

【内容表述】

为了通过引入特定的极性分子来修饰载流子的溶剂鞘结构并打断水分子间氢键网络来扩宽水系电解液的ESW。这些极性分子应满足三个特性：首先，它们应该比水分子具有更强的亲核性(路易斯碱度更强)，给电子能力更强。溶剂鞘结构是金属离子与溶剂分子配体或阴离子配体的复合物。具有较强路易斯碱度的极性子分子能够消耗载流子溶剂鞘结构中的水分子，从而提高水分子的电化学稳定性；其次，它们应该能够与水分子形成牢固的氢键。氢键对极性溶质分子在极性溶剂中的溶解度有很大的贡献。极性分子与水分子之间氢键的增加会中断水分子之间的氢键网络，降低H⁺和OH^-的传质速率；最后，极性分子应具有较小的空间位阻，一般为小的有机分子或低聚物。因为具有较大空间位阻的极性分子会阻碍溶剂鞘状结构的形成，降低载流子的迁移速率。含酰胺或羟基的小分子很好地满足上述三个要求，是理想的极性分子添加剂，能够在不牺牲载流子扩散动力学和高安全性的前提下，拓宽水系电解液的ESW。

通过线性扫描伏安测试和拉曼光谱测试优化了各极性小分子的质量分数并证明优化后的极性小分子电解液ESW均扩宽到2.5V以上且水分子间的氢键网络被有效打破。通过对一系列极性小分子电解液理化性质的研究表明三种极性小分子电解液均具有不可燃性及优异的电导率。为了更好地理解小极性子分子、阳离子和水分子之间的相互作用，进行了从头算分子动力学 (AIMD)模拟。根据优化后的电解液质量分数对体系进行建模，计算了各电解液体系的径向分布函数及配位数，从而确定了三种极性小分子电解液的溶剂鞘结构。另外，通过AIMD模拟进一步研究了三种电解液的离子传输机制。研究表明，阳离子载流子在AM-50.0%和Et-37.9%电解液中以溶剂鞘结构整体的形式进行扩散；而在Gly-92.9%电解液中，由于极性子分子浓度较高，且溶剂鞘中离子与分子间的相互作用力较弱，离子输运是通过跳跃机制实现的。分别采用含Gly, Et和AM极性小分子的电解液构建了水系锂、钠、锌离子电池，并表现出优异的电化学性能。

Fig. 1 Electrochemical stability of small molecule-containing electrolytes and their Raman spectra.

Fig. 2 Physiochemical properties of small molecule-containing electrolytes.

Fig. 3 The spatial distribution functions (SDFs) and the DOS patterns of three electrolytes.

Fig. 4 Schematic diagram of primary solvation sheath in different kinds of electrolytes.

Fig. 5 Ion transport mechanism in small molecule-containing electrolytes.

Fig. 6 Electrochemical performance of L-LTO//L-LMO in Gly-containing electrolyte.

Fig. 7 Electrochemical performance of zinc and sodium storage in AM-50.0% and Et-37.9% electrolytes, respectively.

【结论】

该工作提出了一种经济、环保的策略，通过引入极性小分子来修饰载流子的溶剂鞘结构，开发具有宽ESW的水系电解液。开发了三种含酰胺或羟基极性小分子的高电压水系电解液(Gly-92.9%， Et-37.9%和AM-50.0%)，并分别应用于锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池。这些电解液中的极性小分子与水分子形成氢键，打破了水分子之间的氢键网络，从而减少了与水分子相关的副反应。此外，由于极性小分子比水分子具有更强的亲核性，它们有效地调节了载流子的溶剂鞘结构，减少了溶剂鞘结构中的水分子，从而抑制了水的活性，扩大了电解液的ESW。通过AIMD模拟研究了三种电解液的离子传输机理。结果表明，阳离子在AM-50.0%和Et-37.9%电解液中以溶剂鞘结构的形式扩散；而在Gly-92.9%电解液中，由于极性子分子浓度较高，且溶剂鞘中离子与分子间的相互作用力较弱，离子输运是通过跳跃机制实现的。Gly-92.9%电解液中的L-LTO//L-LMO、Et-37.9%电解液中的PTCDI//NVPO、AM-50.0%电解液中的Zn//LNMO三种水系二次电池体系，在锂离子、钠离子和锌离子的存储中分别表现出优越的电化学性能。L-LTO//L-LMO在Gly-92.9%电解液中以100 mA g^-1的电流密度循环400次后，比容量为119.6 mAh g^-1，输出电压为2.45 V。这项工作提出了一种可推广的方法来开发极性小分子电解液用于各种水系高电压电池。

Zhaodong Huang^#, Tairan Wang^#, Xinliang Li^#, Huilin Cui, Guojin Liang, Qi Yang, Ze Chen, Ao Chen, Ying Guo, Jun Fan^*, Chunyi Zhi^*, Small dipole molecule-containing electrolytes for high-voltage aqueous rechargeable batteries, Advanced Materials, 2106180. https://doi.org/10.1002/adma.202106180

作者简介：

支春义，香港城市大学 教授，2004年中科院物理所取得博士学位，随后到日本物质材料研究机构(NIMS)工作，历任博士后研究员，研究员（faculty）以及主任研究员（永久职位）。目前在香港城市大学材料科学与工程系任教授，松山湖材料实验室兼职研究员。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括锌基电池，水系电解质，高安全电池和金属空气电池等，致力于为各种柔性器件和可穿戴器件系统提供柔性电源解决方案。

到目前为止，已发表SCI论文350余篇，他引超过25000次(ISI)，H因子为90，专利授权80项。编辑著作两本。支春义博士是Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019-2020，材料科学），香港青年科学院member, International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得北京市自然科学一等奖，NML研究者奖，城大校长奖，青年杰出研究奖。