李建潼教授课题组：基于喷墨打印的绿色环保的纸上高速微型超级电容器

【研究背景】

随着便携式电子产品、可穿戴电子产品地迅速发展而带来的大规模的电子垃圾，正在成为全球关注的焦点。绿色环保的电子产品逐渐受到人们的青睐。其中纸上超级电容器由于其高功率密度、快速充电率和长循环寿命，在小型化电子产品和自供电智能系统方面具有巨大潜力。但目前的纸上超级电容器都依赖于金属来帮助电流采集，这样就大大降低了环境友好性。因此亟需一种能够实现高速率性能，而又同时完全基于绿色环保（无金属或全碳）材料的纸上超级电容器。

【工作介绍】

近日，瑞典皇家理工学院李建潼教授课题组等人利用喷墨打印制造了能够实现高速率性能且完全基于绿色环保（无金属或全碳）材料的纸上超级电容器，并且首次成功制造了能够实现高速率性能的全打印且无金属的纸上超级电容器阵列。通过zeta电位测试和动态光散射确定了设计的墨水体系(graphene, graphene quantum dots, PEDOT:PSS)拥有极高的稳定性和打印分辨率（50 μm）。基于此墨水, 使用喷墨打印技术制造出了具有高速性能（1000 mV s^-1下仍有高达2.3 mF cm^-2 的面电容）的不含金属的纸上微型超级电容器（单个器件面积约20 mm²）。特别地，该导电墨水还允许直接在纸质基底上打印串联或并联多个超级电容器，以实现 "完全无金属 "的超级电容器阵列，该阵列同样能以1000 mV s-1的高扫描速率充放电。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。李正为本文第一作者。

【内容表述】

1. 机制原理

为了实现全碳材料喷墨打印而不依赖金属的高速微超级电容器，墨水的配置尤为关键。其不仅要具有极高的稳定性和可靠性以实现多层打印，而且应避免使用腐蚀性或非挥发性溶剂以防止基底纸张发生变形，同时还要能够在不需要任何高温后处理的情况下仍具有高导电性能。本文设计的基于三相复合物（PEDOT:PSS, graphene, graphene quantum dots）的水基墨水体系即很好地满足了以上的要求。虽然导电多聚体PEDOT:PSS以在水分散液中的高稳定性而闻名，其高导电率的获得往往依赖于后期的溶剂（如乙二醇）处理。为简化后处理工艺，将乙二醇直接加入PEDOT:PSS水分散液中来制备导电墨水看似是一个很简单的方法，但这极大地降低了墨水的稳定性。在本文中作者利用二维材料graphene 和graphene quantum dots“薄片中央”富含的π键与疏水易团聚的PEDOT链形成大量π-π键，同时graphene 和graphene quantum dots”薄片边缘“的亲水基团可以与亲水的PSS链结合以阻止PEDOT的团聚，最后形成了稳定，环保，无需后处理且导电性极好（打印图案的方阻最低可至 4 Ω □^-1）的墨水。

图1. a) 墨水稳定性原理示意图；b) 喷墨打印不同层数的超级电容器阵列；c) 纸上打印图案的SEM示意图

2. 实验表征及工作成果

为了研究不同体系下墨水的稳定性，利用zeta电位和动态光散射对不同体系下的墨水进行了测试比较和研究。利用SEM和TEM可以观察到PEDOT，graphene以及graphene quantum dots在纸上的成形情况。通过打印不同层数的电极，对厚度（每层打印大约0.4 μm）以及方阻(低至 4 Ω □^-1)和层数之间的关系进行了研究。最后通过电化学测试，证明微超级电容器在高速下（1000 mV s^-1）仍具有超过2 mF cm^-2的面电容。该超级电容器还具有极高的机械柔性，在弯曲半径超过1 cm的测试中电容性能都维持在96%以上；即使是对其进行70°的折叠，仍然能保留75%的性能；经过无论是10000次的CV测试还是10000次的GCD测试，该超级电容器都仍然保留超过95%的电容性能。精心设计的PSSH/H₃PO₄电解液使得该超级电容器在没有任何封装的情况下，在空气中静置2个月后性能几乎不变，4个月后才下降至84%。此外，该导电墨水还允许直接打印纸质基底上串联或并联四个超级电容器，以产生 "完全无金属"的超级电容器阵列，该阵列同样能以1000 mV s^-1的高扫描速率充电。

图2. a) 4串联全打印超级电容器阵列；b,c) 分别对应1000 mV s^-扫描速度的CV测试曲线和10 μA电流的GCD充放电曲线；d) 4并联全打印超级电容器阵列；e,f) 分别对应1000 mV s^-扫描速度的CV测试曲线和200 μA电流的GCD充放电曲线

【结论】

在这项工作中，作者利用特定类型的石墨烯量子点，电化学剥离的石墨烯，和导电多聚体PEDOT:PSS在水基溶剂中的相互协同作用制备了高度稳定的、环保、无需高温后处理和适于高精度喷墨打印的导电墨水。作者成功打印出了具有高速性能（1000 mV s^-1下仍有高达2.3 mF cm^-2 的面电容）的环保廉价的纸上微型超级电容器（器件面积约20 mm²），并且可以在不依赖金属的情况下制造出全打印的超级电容器阵列。该印刷技术有望加快纸上微型超级电容器的在柔性电子，可穿戴电子中的实际应用，从而促进环保电子产品的发展。

Zheng Li, Virginia Ruiz, Viktoriia Mishukova, Qiansu Wan, Haomin Liu, Han Xue, Ying Gao, Gaolong Cao, Yuanyuan Li, Xiaodong Zhuang, Jonas Weissenrieder, Shi Cheng, Jiantong Li, Inkjet Printed Disposable High-Rate On-Paper Microsupercapacitors. Advanced Functional Materials, 2021. 2108773.https://doi.org/10.1002/adfm.202108773