华中科大曹元成、武汉理工麦立强《Small》封面论文：有望突破高性能电化学储能瓶颈

【研究背景】

二维材料中的离子插层行为在能源储存、电催化和海水淡化中得到广泛应用。然而，人们对层间作用力，溶剂化结构等对材料性能的影响了解的还远远不够。因此，通过不同尺寸大小的碱金属离子嵌入不同间距的二维材料（Ti₃C₂T_x、δ-MnO₂和rGO）的晶格中，来构建与之相关的亚纳米限域条件下的离子嵌入模型，以进一步了解亚纳米级限域条件下离子和溶剂分子的情况。此外，基于电化学测试方法和密度泛函理论计算得到离子失去了静电屏蔽的溶剂壳或缩短了层间距离，从而导致电容的显著增加。研究发现嵌入式电容是由离子的扩散引起的，并受量子电容和电化学电容共同控制。这种溶剂化结构对性能的影响可应用于各种电化学界面研究，为储能机理提供了新的研究思路。

【图文导读】

1. 二维材料亚纳米限域条件下的的离子和溶剂嵌入模型。

Scheme 1. Ions and solvent intercalation model of microslit of 2D materials. a) Schematic representation of an intercalation model of 2D materials. Solvent shells of hydrated ions in the electrolyte are formed caused by electrostatic adsorption. b) Solvated ion under weak electrostatic force with solvent and ions cointercalated. Water molecules have an electrostatic shielding effect on ions and cointercalated leads to a weak interaction between ions and microslit. c) Desolvated ion intercalation accompanied with the change of density of states (DOS) of microslit. Exposed cations and microslit have a strong dipole–ion interaction in charge and discharge leading to the increase of the capacitance. 

为了研究二维材料亚纳米限域条件下的离子嵌入机理，作者采取不同间距的二维材料如Ti₃C₂T_x、δ-MnO₂和rGO的晶格来构建插层模型。如Scheme 1a所示，在二维材料的限域晶格间距中，通过不同碱金属离子的变化和调整晶格间距，调节约束溶剂层间距(b-a₀)和离子半径(a₀)，以了解溶剂化离子对嵌入式电容的影响。不同的层间距和离子尺寸导致二维材料层中存在三种离子:溶剂化离子、部分脱溶剂化离子和完全脱溶剂化离子。强路易斯酸离子表面的溶剂壳与离子共同嵌入表现出对金属离子的静电屏蔽作用(Scheme 1b)。此外，完全去溶剂化的离子和二维材料之间的相互作用被理解并归因于导致电容异常增加的来源(Scheme 1c)。

Figure 1. The specific capacitance of a) Ti₃C₂T_x, b) δ-MnO₂, and c) rGO. Each capacitance is calculated from the CV curve at the scan rate of 2 mV s-1.d) XRD pattern of Ti₃C₂T_x, δ-MnO₂, and rGO. e) Intercalation model of microslit with different lattice spacing, larger interlayer spacing facilitates thecointercalation of ion and solvent, while small interlayer spacing will lead to desolvation of hydrated ions.

Figure 2. a) Sizes of bare ion (a₀), solvated ion (b₀), and different solvent shells in δ-MnO₂ (b₀ - a₀). b) Gibbs free energy of δ-MnO₂ in different electrolytes. c) Charge-transfer resistances fitted by Nyquist plots of MnO₂ at different potentials. d) XRD patterns of MnO₂ electrode when charging (0 V vs OCP) and discharging (-0.5 V vs OCP) in different electrolytes.

为了探究Ti₃C₂T_x, δ-MnO₂, 和 rGO二维材料层间离子嵌入的状态和过程，结合实验和模拟，解释了水分子与碱性金属离子的电容和离子/溶剂化结构之间的关系。纯碱金属离子的半径是根据Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺的顺序递减，这与溶剂化壳层的尺寸（b-a₀）完全相反。如Figure 1所示，Ti₃C₂T_x在不同电解液中测试的容量变化为Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > TMA⁺ >TEA⁺, 而MnO₂ 在K₂SO₄电解液中的容量最小，反之rGO的容量变化规律和Ti₃C₂T_x完全相反。其中电解液的成分相同，变化趋势主要和不同二维材料的层间距以及层间离子状态有关。rGO的晶格间距较小，离子发生脱溶，失去静电屏蔽，导致阳离子与材料层之间电荷转移强烈，电压降更小，因此在大半径的碱金属离子电解质中产生更大的电容。脱溶作用使暴露的碱金属离子与还原氧化石墨烯层发生强烈的相互作用，Cs⁺离子电解液中的嵌入式电容表现得尤为明显。然而，δ-MnO₂的晶格间距与溶剂化离子的尺寸相当，导致溶化离子在离子半径较大的情况下去溶剂化，在离子半径较小的情况下溶剂与离子共嵌入。因此，δ-MnO₂晶格中的溶剂化和去溶剂化效应均存在于电极电容上。为了进一步了解溶剂化离子与狭缝之间的相互作用对电容的影响，以中间尺寸的狭缝如δ-MnO₂作为限域条件进行进一步解释和说明。

2. 溶剂化离子在限域条件下的吸附和嵌入

Figure 3. a) (dQ/dV) curves of δ-MnO₂ in various electrolytes. b) EELS of δ-MnO₂ charge and discharge in Li₂SO₄. c) EELS of δ-MnO₂ charge and discharge in Cs₂SO₄. d) Mn K-edge XANES and e) first derivative of the XANES curve. f) Fourier-transformed EXAFS spectra of δ-MnO₂ and -0.5 V versus OCP in Li₂SO₄ and Cs₂SO₄.

在亚纳米限域条件下溶剂化离子的能量分布尤为关键。TMA⁺和TEA⁺的尺寸由于较大而不能插入狭缝晶格，这证实了大的溶质分子尺寸不利于晶格中的扩散。因此，电容贡献可以分为两部分:表面EDLC (C_s)，如TMAC/TEAC电解质的表面吸附，以及溶剂分子与碱性离子的协同作用的嵌入式电容(C_inter)。此外，C_s可以用平行板电容模型计算：

其中Ɛ_r为电解质的介电常数，Ɛ₀为真空介电常数，A为电极的比表面积，d为离子与电极之间的距离。另外，由于晶格间距的d间距小于2 nm，传统的EDL公式需要修改如下：

式中b为狭缝间距，a₀为离子半径。这表明a₀是定性描述电容行为急剧变化的关键参数。然而,当考虑到溶剂分子和离子共同嵌入的行为,离子半径大小的变化不足以解释不同离子嵌入电容的变化规律,因此，层间嵌入式电容需要进一步分析。

3. 理论计算

Figure 4. Optimization calculations and theoretical interpretation of the effect of solvent shell on performance. a) Hydration energy of hydration ions with the different number of water molecular in confined lattice spacing. b) Hydration energy of hydration ions with the different number of water molecules in δ-MnO₂ with the consideration of the deformation of ions. c) The electrostatic potential of hydration ions in δ-MnO₂. d) Intercalation capacitance of δ-MnO₂ with various aqueous electrolytes. e) Structural design of b - a₀ and the experimental specific capacitance. f) Capacitance of δ-MnO₂ with various aqueous electrolytes.

为了进一步了解和从理论上模拟不同碱金属离子在限域条件下的溶剂化结构及其对电容的影响，进行了DFT计算。在这个限域条件中，连续的溶剂模型不能很好地工作，因为溶剂化离子不能被假定为没有体积大小点。作为溶剂化离子，离子的结构、状态和水合数对其介电常数和能量分布有较大的影响。因此，为了计算层间离子插入对电容的贡献，需要考虑和模拟层间离子的状态。结果表明:水合离子中的碱性金属离子和水分子主要聚集在层间中央平面，水分子数量按Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺减少。这可以通过热重(TG)和差示扫描量热(DSC)分析得到证实。然而，由于MnO₂ (5.7 Å)中微缝的层间距离接近水合离子的尺寸，水分子中的H倾向于与[MnO₆]八面体中的O结合连接，从而导致水合离子的变形。考虑到MnO₂与碱金属阳离子对水分子的吸附竞争，水分子吸附在MnO₂表面的趋势导致溶剂化壳中水分子数量的减少(图4b)。但由于狭缝模型的间距太小，无法嵌入更多的溶剂分子，因此层间水分子的最大数量为4个。随后通过理论计算以及量子电容的修正得到了嵌入式容量计算公式为：

其中C_DL为化学成分，主要受b-a₀控制，随着b-a₀的降低，C_DL会急剧增加。此外，C_Q表示与DOS成正比并依赖于费米能量的量子电容，这主要是由于去溶剂化离子和二维材料相互作用，导致的二维材料DOS变化所引起的。对于量子电容，我们推断其工作条件为:I)将溶剂化离子在材料层中去溶剂化，以消除溶剂分子的静电屏蔽效应;(2)德拜长度较小，强静电力导致离子以及材料的电子云相互作用，从而改变材料的DOS，从而产生量子电容。

【结论】

综上所述，作者对基于限域条件下的嵌入式电容有了新的认识。分析单个离子在限定条件下的变化受到表征技术的限制。在这种由二维材料(Ti₃C₂T_x， δ-MnO₂和rGO)晶格构成的约束条件下，溶剂化的壳层过度屏蔽外部电场，壳层中水分子的负介电常数导致电容增强。此外，离子去溶剂化后没有静电屏蔽壳层，导致阳离子与二维材料之间的强电荷转移。进一步，TEA⁺和TMA⁺(尺寸太大，无法插入晶格)证实了表面电容的分布。对于插层的溶剂化离子，大于1 nm的晶格间距(如Ti₃C₂T_x)允许溶剂分子共嵌入，而小于1 nm的晶格间距(如δ-MnO₂和rGO)会导致溶剂化离子变形:水分子仍能吸附在强路易斯酸离子表面，相反，水分子很容易被材料表面吸附，导致弱路易斯酸离子(如δ-MnO₂中的Rb⁺和Cs⁺)完全去溶剂化。此外，嵌入式电容可分为两种模式:对于溶剂化离子，嵌入式电容主要基于离子扩散;对于去溶剂化离子，嵌入式电容受量子电容和电化学电容共同控制。这些有力的证据可以解释嵌入式电容中离子嵌入过程中发生了什么，并建立了EDL与限域条件下溶剂化离子之间的联系。显然，去溶剂化有利于电容的提高，这可以通过增大插层离子的尺寸和减小层的间距来实现。此外，改变溶剂的大小，防止离子/溶剂共嵌入以及不参与溶剂化的电解质溶剂组成也应在未来考虑。

Guo Y, Hong X, Su Y, et al. Sub-Nanometer Confined Ions and Solvent Molecules Intercalation Capacitance in Microslits of 2D Materials[J]. Small, 2021: e2104649.DOI:10.1002/smll.202104649

作者信息：

郭亚晴

华中科技大学博士研究生。以第一作者身份发表包括Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials, Small等在内SCI期刊科研论文3篇。

曹元成

华中科技大学电气与电子工程学院教授、博士生导师。已经发表包括Materials Today、Nano Energy、Materials Today Energy、Joule 等在内SCI期刊科研论文100余篇；已申请专利50件；参编专业书籍（英文版）1部。研究领域包括高比能高安全电化学储能电池关键材料与技术、退役电池资源化与再生利用。

E-mail：[e-mail]

麦立强

武汉理工大学材料学科首席教授，博士生导师，武汉理工大学材料科学与工程学院院长，英国皇家化学学会会士，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员，国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家。发表SCI论文380余篇，其中Nature及其子刊12篇；获授权国家发明专利100余项，万人计划科技领军人才。

E-mail: [e-mail]