通过氧空位和非晶态结构协同提升碱金属离子存储性能

【研究背景】

合金类型负极材料具有比容量高、电压滞后小、工作电压适中等优点，在碱金属离子(Li、Na、K)电池中具有较大的应用潜力。但是该类材料在循环过程中体积形变较大，使得活性材料粉化，从集流体上剥离，直接导致电池容量快速衰减。合金基聚阴离子磷酸盐材料(SnP₂O₇, BiPO₄, SbPO₄)具有三维框架结构、快速的离子输运能力及较高的结构稳定性，但是较差的本征电导率及较低的比容量限制了这类材料在储能领域的进一步应用。

【工作介绍】

近日，中国石油大学（华东）顾鑫副教授、赵学波教授联合山东大学杨剑教授首次报道了具有氧空位的非晶态磷酸盐材料(SnP₂O₇, BiPO₄, SbPO₄)作为碱金属离子电池的潜在负极材料。研究发现，通过控制退火气氛可以实现原位生成氧空位和调控非晶态结构，从而提高材料的电化学性能。其中，氧空位非晶态SnP₂O₇/NC复合材料用于钾离子电池表现出优异的循环稳定性能，在1 A g^-1和2 A g^-1的电流密度下循环5000圈后还能分别保持320.8 mAh g^-1和258.4 mAh g^-1的比容量。这项工作为提升电极材料的离子储存性能提供了新的思路。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。温盛、顾鑫为本文第一作者。

【内容表述】

研究表明，在氧化物或磷酸盐电极材料中引入氧空位可以提供额外的反应位点，增强电子电导率，促进离子传输，缓冲结构形变，从而极大提升电极性能。目前，控制氧空位形成的方法有多种，如等离子体处理，化学还原，高温缺氧环境热处理等。但是，这些传统方法通常是在无空位材料合成的基础上，通过后处理的方式引入氧空位，需要多步工艺和复杂的装置，不利于实际应用。因此，开发一种简单的、高效的引入氧空位的方法依然是一个极大的挑战。非晶态材料由于其特殊的各向同性性质和高效的渗流路径，可以提高碱金属离子在电极中的扩散速率。研究表明，Li⁺和Na⁺在非晶态材料中的扩散有时比在具有相似粒径和形貌的晶体材料中的扩散更快。然而，关于非晶态材料对储钾性能影响的研究还未见报道。本文通过金属盐(SnCl₂·2H₂O, Bi(NO₃)₃·5H₂O, SbCl₃)与含磷有机物(C₆H₂₀N₂O₁₂P₄)高温碳化方法，借助有机物碳化营造缺氧环境，一步制备氧空位非晶态(SnP₂O₇, BiPO₄, SbPO₄)/NC复合材料，并作为碱金属离子电池负极材料。通过调节煅烧气氛来灵活地调控复合材料中氧空位的浓度以及结晶性，从而探究氧空位和结晶性对材料电化学性能的影响。

首先，将适量的SnCl₂·2H₂O与C₆H₂₀N₂O₁₂P₄·xH₂O进行研磨，随后在管式炉中于H₂/Ar气氛下进行煅烧，获得了a-SnP₂O_7-x/NC复合材料（图1）。作为对照，通过调节煅烧气氛以及再结晶等方法分别可控合成了c-SnP₂O_7-x/NC-1和c-SnP₂O_7-x/NC-2。

图1：a-SnP₂O_7-x/NC复合材料的合成示意图。

对材料进行结构表征（图2），通过XRD和EPR图像可以发现在H₂/Ar气氛下高氧空位浓度和非晶态结构被成功引入。高分辨XPS图像发现，随着氧空位浓度的增加，部分Sn⁴⁺和P⁵⁺逐渐向Sn²⁺和P³⁺转化。

图2：c-SnP₂O₇, c-SnP₂O_7-x/NC-1,c-SnP₂O_7-x/NC-2和a-SnP₂O_7-x/NC的晶体结构和化学组分：（a）XRD图像；（b）EPR图像；（c）C 1s，（d）O 1s，（e）Sn 3d和（f）P 2p的高分辨XPS图谱。

对制备的电极材料进行电化学性能测试（图3），发现a-SnP₂O_7-x/NC电极具有最优异的循环稳定性能以及倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g^-1的电流密度下，该电极的比容量分别达到375.5, 328.2, 295.5, 270.7, 238.3, 197.2和161.1 mAh g⁻¹；在1 A g^-1和2 A g^-1的电流密度下循环5000圈后还能分别保持320.8 mAh g^-1和258.4 mAh g^-1的比容量。

图3：c-SnP₂O₇, c-SnP₂O_7-x/NC-1,c-SnP₂O_7-x/NC-2和a-SnP₂O_7-x/NC的储钾性能：（a）a-SnP₂O_7-x/NC在0.1mV s-1扫速下的CV图像；（b）a-SnP₂O_7-x/NC在0.1 A g⁻¹电流密度下的充放电曲线；（c）四种电极在0.5 A g⁻¹电流密度下的循环性能；（d）a-SnP₂O_7-x/NC电极的大电流循环性能；（e）a-SnP₂O_7-x/NC电极与目前钾电负极的循环性能对比；（f）四种电极的倍率性能对比；（g）四种电极的电化学阻抗谱。

为了探究SnP₂O₇的储钾机理，对c-SnP₂O_7-x/NC-1电极进行了非原位XRD、HRTEM以及SAED测试（图4），发现SnP₂O₇的储钾过程分两步进行，分别为：4K⁺ + SnP₂O₇ + 4e^-↔ K₄P₂O₇ + Sn      (1)

Sn + K⁺ + e^- ↔ KSn                  (2)

图4：c-SnP₂O_7-x/NC-1的储钾反应：（a）c-SnP₂O_7-x/NC-1的首圈非原位XRD图像；c-SnP₂O_7-x/NC-1在完全放电状态下的（b）非原位HRTEM图像和（c）SAED图像；c-SnP₂O_7-x/NC-1在完全充电状态下的（d）非原位HRTEM图像和（e）SAED图像；（f）SnP₂O₇的储钾过程原理图。

为了更好地理解氧空位和非晶态结构对SnP₂O₇储钾过程的影响，对c-SnP₂O₇，c-SnP₂O_7-x和a-SnP₂O_7-x进行了DFT计算（图5），结果显示c-SnP₂O_7-x比c-SnP₂O₇具有更小的带隙，表明氧空位的存在改变了SnP₂O₇的电子分布，从而使导带向费米能级移动，并且a-SnP₂O_7-x表现出最小的带隙，表明其具有最高的导电性。此外，通过对比c-SnP₂O₇，c-SnP₂O_7-x和a-SnP₂O_7-x的钾离子结合能发现，具有氧空位和非晶态结构的a-SnP₂O_7-x表现出最低的储钾结合能，表明其最有利于钾的插入，从而具备优异的储钾性能。

图5：（a）c-SnP₂O₇，（b）c-SnP₂O_7-x，和（c）a-SnP₂O_7-x的总态密度（DOS）和部分态密度（PDOS）计算结果；（d）三个样品在钾化/脱钾化状态下的结构模型；（e）所有计算模型的储钾结合能。

【结论】

氧空位和非晶态结构的协同作用显著提高了合金基磷酸盐材料的比容量、倍率性能以及循环性能，这可归因于增强的电子导电性、加快的离子扩散速率以及增强的钾结合能力。这一协同工程将为实现快速稳定的Li/Na/K离子存储提供有价值的参考。

Sheng Wen,⁺ Xin Gu,^+, * Xiangwei Ding, Pengcheng Dai, Dongjun Zhang, Liangjun Li, Dandan Liu, Xuebo Zhao,* and Jian Yang*, Boosting Fast and Stable Alkali Metal Ion Storage by Synergistic Engineering of Oxygen Vacancy and Amorphous Structure. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106751. https://doi.org/10.1002/adfm.202106751

作者简介：

顾鑫，中国石油大学（华东）新能源学院副教授，硕士生导师。主要从事化学电源中电极材料的合成与组装，包括锂离子电池、钠离子电池及钾离子电池正负极材料的设计、制备与应用基础研究。截止目前，总共发表论文50余篇，其中以第一作者或通讯作者发表论文20余篇，包括Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A, ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Carbon, J. Power Sources, 科学通报等，被引用次数超过2000次，H因子21。

联系方式：[e-mail]

赵学波，中国石油大学（华东）新能源学院教授，博士生导师，中科院“百人计划”入选者，山东省“泰山学者”特聘专家。主要从事新型金属有机框架材料（MOFs）、新型碳材料的制备及其在气体分离与存储、新型电极材料、储能材料、石油加工催化材料等方面的应用研发工作。近年来，在Science、Nature-Chemistry、JACS、Angew、AFM、NE、CM、CC、JMC、Carbon、JPC、ACS Appl. Mater. Interfaces等国际著名学术期刊发表100多篇SCI研究论文，总引用量8000余次，H因子38。

联系方式：[e-mail]

杨剑，山东大学化学与化工学院教授，博士生导师，国家自然科学奖，国务院政府特殊津贴，山东省泰山学者特聘教授。研究内容包括：微纳尺度及分子尺度下的无机可控合成及其反应机制研究；无机固体化学在电化学储能方面的应用；新型电极材料的研发和储能机制研究，等等。以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano., Adv. Funct. Mater., Nano Lett.等知名国际刊物上发表多篇学术论文，累计引用次数11000多次，H因子58。

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