麻省理工李巨教授课题组：高压Li||LiCoO2电池

第一作者：Weijiang Xue

通讯作者：李巨

通讯单位：麻省理工学院

锂离子电池(LIBs)因其高能量密度/效率和长循环寿命而征服了电动汽车、便携式电子产品和机器人等重要市场。对更高能量密度（例如>400 W h kg^-1）需求的显著增长，促使人们探索超越传统LIBs的高电压容量正极和转换型负极。然而，这种化学物质通常伴随着高的电化学反应性和不稳定的电极-电解质界面（EEIs），这使得保持令人满意的循环寿命具有挑战性。因此，形成稳定的EEIs以减轻反应性电极和电解质的降解至关重要。

LiCoO₂(LCO)由于其优异的体积能量密度(E_v)，是当前消费电子产品LIBs中的主要正极。然而，商业产品中的充电电压通常限制在4.35 V_Li以下，因为在更高的充电截止电压(≥4.5 V_Li)下实现的容量大幅增加将以容量和效率的快速衰减为代价。锂金属负极（LMA）因其最高理论容量3861 mAh g^-1而成为近年来的热门话题。然而，与LMA不稳定性相关的重大挑战仍然阻碍了锂金属电池(LMBs)的实际应用。活性锂和电解质之间不稳定的固体电解质界面（SEI）会导致严重的副反应，不利的沉积形貌，从而导致LMA的可逆性差。因此，要实现高度可逆的LMBs，关键是构建稳定的LMA-电解质界面，这再次需要开发可靠的电解质。因此，以LiCoO₂(LCO)为阴极的具有高体积和重量能量密度的高压锂金属电池(LMBs)仍然是一个挑战。

【成果简介】

鉴于此，麻省理工学院的李巨教授等人证明了一种合理设计的磺酰胺基电解质，可以通过稳定锂金属负极(LMA)和高压LCO正极上的电极-电解质界面(EEIs)来实现高达4.7 V_Li的高压循环稳定性。使用磺酰胺基电解质，商用LCO正极在4.55 V_Li和4.6 V_Li的高充电电压下分别在200和100次循环后保持89%和85%的容量，显著优于传统的碳酸盐基电解质。同时，表面降解、阻抗增长和气体逸出和Co溶解方面的有害副反应得到了很好的抑制。该工作展示了一种设计新电解质以实现高能Li||LCO电池的有前景的策略。相关研究成果以“Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO₂ batteries by a sulfonamide-based electrolyte”为题发表在Energy & Environmental Science上。

【核心内容】

在这项工作中，作者选择了溶解有1.2 M LiPF₆的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC) (3:7 wt%)作为参考电解质。为了评估不同溶剂的氧化稳定性，采用密度泛函理论（DFT）计算来比较EC/DMCF₃SA分子与高度脱锂的LCO表面之间的氧化反应能量ΔE（图1a和b）。其中，EC解离在能量上比DMCF₃SA解离更有利，这意味着后者分子具有更高的抗氧化性。实验上，使用铝箔作为工作电极进行线性扫描伏安法（LSV）。图1c显示，磺酰胺基电解液的氧化开始时间为~5 V_Li，没有对应于Al腐蚀的峰，而碳酸盐基电解液的氧化开始于~4.2 V_Li。磺胺基电解质优异的抗氧化性和与铝集流体的相容性，对于在高电压下使用LCO阴极至关重要。

图1. 电解质设计和性能。(a)DMCF₃SA和(b)EC被高度脱锂的LCO表面氧化的松弛结构和反应能ΔE，由DFT计算确定。LCO表面上的反应包括溶剂与LCO之间的吸氢和C-O键形成。(c)通过线性扫描伏安法在4 mV s^-1的扫描速率下评估不同电解质的氧化稳定性。

作者测试了三种类型的商用LCO阴极。S-LCO、A-LCO、T-LCO分别表示购自Sigma Aldrich未掺杂或涂层的LCO、Argonne National Lab提供的LCO和购自Targray Co的LCO。所有Li||LCO电池的电化学性能均使用恒电流循环进行评估，充电电压在室温下从4.5 V_Li到4.7 V_Li。使用磺酰胺基电解液，在4.5 V_Li和4.55 V_Li下，未涂层和未掺杂的S-LCO的容量保持率分别显著提高了91%和79%，而在碳酸盐基电解液200次循环后分别提高了24%和5%。这表明CEI的稳定性在4.5 V_Li的容量衰减中起主导作用，因为通过选择更可靠的电解质可以实现出色的循环稳定性，而无需LCO掺杂或涂层的帮助。在4.5 V_Li的充电电压和150 mA g^-1的放电倍率下，具有碳酸盐基电解质的Li||A-LCO电池表现出非常低的容量保留率（7%）、~81.00%的工作中值电压保留率和200次循环后平均CE为~99%（图2a-c）。相比之下，使用磺胺基电解质的Li||A-LCO电池在4.55 V_Li下的循环性能得到显著改善。该电池的初始容量为200.8 mAh g^-1，在200次循环后分别保留了89%和99.74%的容量和工作中值电压（图2a和c），平均CE约为99.84%（图2b）表明A-LCO正极和电解质之间的副反应在很大程度上得到抑制。

除了研究电解质对循环稳定性的影响外，还评估了4.55 V_Li下的倍率性能（图2d-f）。与参考电解质相比，在50 mA g^-1至300 mA hg^-1的电流密度下，使用磺酰胺基电解质的Li||A-LCO电池表现出更高的可逆容量。高电压下的优异倍率性能也是CEI和LCO表面稳定的良好指标。此外，作者还在4.6-4.7 V_Li的更高充电电压下评估了另一种商业T-LCO阴极。尽管具有两种电解质的Li||T-LCO电池达到了类似的高初始容量~220 mA h g^-1，但容量保持率显示出显著差异（85%与57%，图2g和h）。对于4.65 V_Li和4.7 V_Li截止电压，与碳酸盐基电解质相比，磺酰胺基电解质可实现227.2 mAh g^-1和241.5 mAh g^-1的高初始容量，循环稳定性大大提高。

图2. 具有不同电解质的Li||LCO电池的电化学性能。使用不同电解质的Li||A-LCO电池的(a)比容量、(b)库仑效率和(c)工作中电压性能。(d)Li||A-LCO电池在4.55 V_Li下的倍率性能以及使用磺酰胺(e)和碳酸盐(f)电解质的相应电压曲线。(g)Li||T-LCO电池在室温下充电电压为4.6 V_Li，在电流密度为50 mA g^-1下充电和150 mA g^-1下放电时的循环性能和(h)相应的电压曲线。

为了阐明降解机制，作者集中研究了在不同电解质中以4.55 V_Li循环后的A-LCO正极。首先对Li||A-LCO电池进行恒电流间歇滴定技术(GITT)，以测量循环后的阻抗增长（图3a和b）。对于参比电解质，在200次循环后观察到严重的阻抗增长和巨大的过电位。相比之下，对于磺酰胺基电解质，200次循环后的过电位要小一个数量级，这与前面报道的更好的容量保持率和倍率性能一致。电化学阻抗谱(EIS)测量也可以支持使用不同电解质在过电位增长方面的显著差异。对于具有碳酸盐基电解质的A-LCO，在4.55 V_Li下循环产生的电荷转移电阻(Rct)比在磺酰胺基电解质中循环时高得多。连续的阻抗增长阻碍了体块达到高氧化态，从而导致循环后的A-LCO阴极中Co氧化态的巨大差异，由X射线吸收近边缘结构（XANES）模式揭示。Co氧化态是通过跟踪XANES光谱的白线峰位置来绘制的，该光谱是通过扫描40×40 μm²特定区域中的每个像素（~20×20 nm²区域）获得的（图3c和d）。在将循环的A-LCO阴极充电至4.55 V_Li后，在磺酰胺基电解质（图3c）循环的阴极中注意到比使用碳酸盐基电解质（图3d）更高且更均匀的Co价。几个代表性粒子的白线分布的绘制直方图进一步证实了这一结果（图3e）。

此外，作者还研究了微观结构和表面以了解阻抗增长的起源。通过扫描电子显微镜（SEM，图3f-i）对表面和横截面进行循环后分析。如图3f和g中的黄色箭头突出显示，在碳酸盐基电解质中循环的A-LCO颗粒中显示出明显的裂纹，而在磺酰胺基电解质中循环的A-LCO保持完整（图3h和i）。该结果表明，通常在多晶NMC阴极中观察到的SCC行为也存在于具有单晶微观结构的深度循环的LCO阴极中。考虑到LCO表面的高催化能力可能会促进更强烈的副反应，对于>4.5 V_Li的LCO，需要“良好”的电解质或适当的表面改性来钝化表面裂纹从而抑制SCC。

另一个导致阻抗增长和电荷转移动力学缓慢的表面退化是从原始层状结构到尖晶石相的表面转变。通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)识别出有害层厚度的明显差异。虽然在碳酸盐基电解质中循环的A-LCO的电阻层厚约11 nm（图3j），但它被磺酰胺基电解质所抑制（约5nm厚，图3k）。图3j和k插图中的快速傅立叶变换(FFT)模式表明有害层是尖晶石相。这些结果表明，磺酰胺基电解质极大地减轻了表面降解，从而抑制了高充电电压下的阻抗增长。

图3. 在4.55 V充电电压下，对在不同电解质中循环的A-LCO阴极的表征。(a)在不同电解质中循环200次后，来自电池的GITT图的放电电压曲线。(b)不同放电状态下的平均过电位。A-LCO颗粒在磺胺基(c)和碳酸盐基(d)电解质中经过100次循环，然后充电至4.55 V_Li时的XANES映射。(e)c和d中粒子白线分布的统计分析。A-LCO阴极在碳酸盐基（f、g和j）和基于磺胺基的（h、i和k）电解质中循环200次后的表面（f和h）、横截面（g和i）SEM图像和HRTEM图像（j和k）。

表面和界面降解的差异主要归因于阴极-电解质副反应，这将通过在气体排放、CEI和Co溶解方面表征副反应的产物进行研究。通过差示电化学质谱(DEMS)以监测充电至4.7 V_Li期间的气体逸出。当碳酸盐基电解液中的A-LCO充电至4.5 V_Li以上时，明显的CO₂气体开始释放（图4a），证实了电解液成分的氧化。相比之下，磺胺基电解质没有检测到明显的气态产物，包括CO₂、O₂（图4b）或其他可能的气体，表明其具有出色的抗氧化性。为了更多地了解基于磺酰胺的电解质在LCO表面上的氧化过程，首先，进行了原位傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以表征在恒电流充电至4.8 V_Li期间CEI的演变。在将LCO从开路电位(OCP)充电至4.8 V_Li（图4c）后，观察到IR光谱从3.9 V_Li到4.2 V_Li的明显变化（图4d）。在从4.2 V_Li进一步充电到4.8 V_Li后，光谱几乎保持不变，表明CEI具有良好的抗氧化化学稳定性。

其次，作者使用非原位X射线光电子能谱仪(XPS)分析了磺酰胺基电解质中不同充电状态下无碳、无粘合剂电极的表面化学，这可以避免粘合剂和高表面积导电碳带来的影响。充电至~4.4 V_Li时，通过C1s的XPS分析（图4e）证实LCO表面上的溶剂氧化。在4.4 V_Li以上，C1s光谱随着电压的增加几乎保持不变，表明在高电压下具有良好的CEI稳定性。另一方面，从4.4 V_Li及以上的F1s光谱中（图4f）注意到S-F物种，这可能归因于LiFSI盐与S-F键的分解。C-F峰强度高于S-F峰强度（图4f）意味着LCO表面上的CEI主要来自DMCF₃SA溶剂的分解，而不是LiFSI盐。

图4. LCO阴极的阴极-电解质副反应和CEI的表面化学表征。在(a)碳酸盐基和(b)磺酰胺基电解质中首次充电期间气体逸出的原位DEMS分析。(c)在磺胺基电解质中充电至4.8 V_Li期间LCO的电压曲线。(d)在磺酰胺基电解质中充电至4.8 V_Li时LCO表面的原位FT-IR光谱。使用磺酰胺基电解质充电至4.2、4.4、4.5、4.6和4.7 V_Li后，无碳、无粘合剂的LCO电极的(e)C1s和(f)F1s的XPS谱图。

除了稳定高压LCO正极之外，电解质与LMA具有良好的相容性对于实现Li||LCO电池的长期循环稳定性也非常重要。作者通过Li||Li配置的方法来评估锂基体上的锂金属剥离/电镀的CE（图5a）。磺酰胺基电解液比碳酸盐基电解液（CE∼65.7%）显示出更高的CE（∼99.7%）和更小的过电势。CE的显著差异主要归因于锂金属形貌和在不同电解质中形成的SEI。为了研究LMA的形貌，在4.55 V_Li的不同电解质中循环100次后，从Li||A-LCO电池中回收LMA。在基于碳酸盐的电解液中循环的LMA上可以看到枝晶状锂沉积物（图5b）。这种高表面积的形貌会促进LMA与电解质之间的有害副反应，从而导致LMA的可逆性较差。此外，EDS谱图（图5c）还检测到明显的从LCO阴极迁移的Co信号。相比之下，对于基于磺酰胺的电解质，锂沉积物的形貌往往是表面积较小的大颗粒（图5d），而没有Co的存在（图5e），这对于LMA的可逆性是可取的。此外，为了了解两种电解质对SEI的影响，对循环后的LMA进行了XPS表面化学分析。由于含碳物质主要来自电解质溶剂，可以追踪C1s以获取有关LMA溶剂分解的更多信息。图5f中较低的C1s强度表明磺酰胺的溶剂分解比碳酸酯少。此外，F1s XPS谱图（图5g）显示磺胺基电解液中形成的SEI中的LiF含量高于碳酸盐基电解液中形成的LiF含量，这可以有效地稳定SEI。这些结果表明，磺酰胺基电解质成功地稳定了LMA电解质界面，从而实现了高度可逆的LMA。

图5. LMA在不同电解质中的电化学性能和表征。(a)磺酰胺基和碳酸盐基电解质中锂金属的剥离/电镀的CE。在碳酸盐基（b和c）和磺酰胺基（d和e）电解质中以4.55 V_Li循环100次后，从Li||A-LCO电池中提取的LMA的SEM图和相应的元素分析。在不同电解质中循环的A-LCO阴极的(f)C K-edge和(g)F K-edge的XPS谱图。

【总结】

作者设计并展示了一种磺酰胺基电解质，以稳定高压锂金属||LCO电池中的电极-电解质界面。基于磺酰胺的电解质成功地实现了商业LCO正极的优异循环性能，在4.55 V_Li和4.6 V_Li的高截止电压下，分别在200和100次循环后具有89%和85%的高容量保持率。该电解质通过抑制表面退化、阻抗增长和气体逸出和Co溶解方面的副反应，有效地稳定了阴极-电解质界面。除了正极之外，磺酰胺基电解质还与锂金属负极具有优异的相容性，由于形成了有利的沉积形貌和稳定的SEI，锂的剥离/电镀的CE高达~99.7%。因此，该工作提出了一种设计新电解质以实现高电压和高能量锂金属||LCO电池的有前景的策略。

Weijiang Xue, Rui Gao, Zhe Shi, Xianghui Xiao, Wenxu Zhang, Yirui Zhang, Yun Guang Zhu, Iradwikanari Waluyo, Yao Li, Megan R. Hill, Zhi Zhu, Sa Li, Oleg Kuznetsov, Yiman Zhang, Wah-Keat Lee,Adrian Hunt, Avetik Harutyunyan, Yang Shao-Horn, Jeremiah A. Johnson and Ju Li, Stabilizing electrode-electrolyte interfaces to realize high-voltage Li||LiCoO₂ batteries by a sulfonamide-based electrolyte, Energy & Environmental Science. 2021.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01265g