郑州大学付永柱教授：具有多电子反应的蒽醌和紫精复合物用于锂有机电池

【研究背景】

近年来，具有电化学活性的碳基有机电极材料在用于储能的可充电电池中逐渐受到更多关注，已经应用到各种Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺等电池以及液流电池中。有机电极材料研究至今，仍然面临很多挑战，例如，如何抑制活性物质的溶解、提升活性物质比容量和动力学，这些方面很大程度上与电极材料弱稳定性相关。目前来说，解决溶解问题和提升材料稳定性主要依赖于增大分子极性（成盐）、聚合以及使用固态电解质等方法。

因此，要想有效地提高电化学性能，一方面就需要优化有机分子结构。在各种策略中，成盐已被广泛尝试以限制溶解度并提高活性有机分子的循环稳定性。然而，非氧化还原活性的无机阳离子（例如Na⁺）与氧化还原活性有机阴离子耦合，这不可避免地降低了电池的比容量。

【工作介绍】

近日，郑州大学付永柱课题组采用阴离子交换的策略分子空间结构调控策略，在乙基紫精离子主体结构上耦合蒽醌磺酸盐，得到了一种溶解度低，比容量高且结构更稳定的新型离子型化合物。通过电化学表征和原位红外谱图研究了该材料的氧化还原机理并确证电化学转化过程中的可逆性，系统地考察了阴阳离子在充放电过程中参与的容量贡献。该成果以“Biredox-Ionic Anthraquinone-Coupled Ethylviologen Composite Enables Reversible Multielectron Redox Chemistry for Li-Organic Batteries”为题发表于国际知名期刊Advanced Science，课题组博士研究生王中举为论文第一作者。

【内容表述】

为了实现碳基有机物多电子转移和高电化学稳定性，有机分子的结构调控尤为关键。其不仅需要满足在正极较高的理论比容量，同时需要可逆地进行电化学转化。本文将蒽醌-2-磺酸根(AQ⁻)创新性地引入到乙基紫晶（EV²⁺）结构中，巧妙地创造出一种新型的离子型化合物乙基紫精二蒽醌-2-磺酸盐（EV-AQ₂）。这里选择AQ⁻的原因是因为其具有独特的π结构和稳定的电化学特性，同时也有利于增强阴阳离子之间的相互作用。其中，EV-AQ₂的理论比容量对应于两个阴离子AQ⁻的四个电子转移和一个线状阳离子EV²⁺的两个电子转移。基于这种分子设计，EV-AQ₂在锂电池中实现了多电子转移和优良的电化学稳定性。

Scheme 1. 具有双氧化还原的乙基紫精二蒽醌-2-磺酸盐（EV-AQ₂）的合成路线图

如Scheme 1 所示，本工作通过一步简单的离子交换反应得到了EV-AQ₂，同时采用另外两种成盐的原料EV-Br₂和Na-AQ作为对比样。作者通过核磁氢谱，红外和拉曼光谱等表征确证了EV-AQ₂分子结构（图1）。结果表明，EV²⁺和AQ⁻之间存在明显的耦合。

图 1. 乙基紫精二蒽醌-2-磺酸盐（EV-AQ₂）的表征。(a)红外光谱；(b)拉曼光谱；(c)热重。(d)表观形貌和能谱。

为了评估EV-Br₂、Na-AQ和EV-AQ₂作为可充电锂电池正极材料的电化学性能，以三种材料作为正极，锂金属作为负极，使用2 M LiTFSI在G4中作为电解液组装电池。其中，EV-AQ₂在0.1 C倍率下表现出199.2 mAh g⁻¹的初始容量（理论容量为203.8 mAh g⁻¹），这对应于一对氧化还原对EV²⁺/EV⁰的两个电子和两个氧化还原活性AQ⁻的四个电子的转移。值得注意的是，与原料（EV-Br₂和Na-AQ）相比，EV-AQ₂显示出显着改善的循环性：在0.5 C倍率下，容量保持率为89%，库仑效率在120次循环中接近100%；较高倍率1 C循环下同样显示出提升的电化学循环稳定性。

图 2. 乙基紫精二蒽醌-2-磺酸盐（EV-AQ₂）的电化学表征。(a)不同电极在1.7 V-3.0 V电压窗口、0.1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(b)0.1 C下第一圈循环的比容量-电压曲线。(c)EV-Br₂、Na-AQ和 EV-AQ₂电极在开路电压下的阻抗。(d)EV-AQ₂电极在0.1 C下不同圈数循环的比容量-电压曲线。(e)EV-AQ₂的自放电曲线。(f)不同电极的倍率性能。(g)不同电极在0.5 C下的循环性。(h)不同电极在1 C下的循环性能。

作者借助原位红外探究了EV-AQ₂在锂电池中氧化还原机理以及可逆性（图3）。正如预期的那样，原位红外光谱在1667 cm⁻¹处出现的变化属于AQ⁻中羰基的特征峰，清楚地确证出其参与了电化学转化。另外，1652 cm⁻¹ 和 1032 cm⁻¹分别为紫晶结构中C=C 基团和磺酸根的S−O基团的特征峰，这两个峰可逆的变化反映出EV²⁺活性中心的变化以及EV²⁺ 和AQ⁻的可逆耦合。因此，EV-AQ₂电极在充放电过程中能够实现可逆的EV²⁺和AQ⁻耦合。

图 3. 乙基紫精二蒽醌-2-磺酸盐（EV-AQ₂）的充放电机理表征。(a)EV-AQ₂电极在0.1 C下的充放电曲线。(b)选取的EV-AQ₂电极原位红外光谱，对应于（a）所示的标记点。(c)1100-1000 cm⁻¹ 波数范围内的 FTIR 光谱和(d)1700-1600 cm⁻¹的波数范围内的红外光谱。

另外，本工作对EV-Br₂、Na-AQ和 EV-AQ₂电极在充放电过程中的转化机制进行了推导。从电化学表征以及原位红外结果，可以得出EV-Br₂在电化学转化过程中存在不稳定的结构演变，分别会形成可溶性的另外两种盐EV(TFSI)₂和LiBr。相反，EV-AQ₂表现出稳定电化学性能，这得益于潜在的芳香相互作用，而且兼顾了多电子存储。

图 4. （a）、（b）和（c）提出的EV-Br₂电极、Na-AQ电极和EV-AQ₂电极的电化学氧化还原机制。(d) EV-AQ₂电极多电子放电过程示意图。

【结论】

作者巧妙地对紫精阳离子进行了阴离子蒽醌的耦合，得到了一个双氧化还原特征的离子型化合物EV-AQ₂。该有机离子型电极材料展现出低溶解性，高稳定性且优异的电化学性能，这为今后有机电极材料的发展提供了新思路。

Zhongju Wang, Qianqian Fan, Wei Guo, Changchun Yang, Yongzhu Fu*, Biredox-Ionic Anthraquinone-Coupled Ethylviologen Composite Enables Reversible Multielectron Redox Chemistry for Li-Organic Batteries, Advanced Science, 2021. DOI:10.1002/advs.202103632

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103632

作者简介：

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点项目、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.等国际著名期刊上发表论文120余篇。担任能源领域期刊Energy & Environmental Materials副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63907

课题组网页：http://www.fuchemlab.org/