AFM：阴离子整流聚合物单锂离子导体

【研究背景】

为了提高能量密度，锂金属电池最近引起了相当大的关注。然而，锂金属与液体电解质的电化学相容性较差。液体电解质的阴离子和溶剂往往会导致与锂金属负极发生不良的界面副反应，导致库仑效率低、锂枝晶生长和钝化层的形成。为解决这一挑战，人们开始研究固态单离子导体(SIC)以取代液体电解质。与无机SIC相比，聚合物SIC具有更高的柔性，且与电极界面接触更紧密。然而，聚合物SIC中共价连接到聚合物主链的阴离子部分，通常与游离Li⁺形成强烈的分子间静电相互作用，最终阻碍Li⁺传导。因此，需要对聚合物SIC进行结构设计以增强Li⁺传导。

【工作简介】

近日, 韩国延世大学Sang-Young Lee，国立群山大学Minjae Lee，蔚山国立科学技术学院Sang Kyu Kwak等人展示了一类基于阴离子整流半互穿聚合物网络（semi-IPNs）和网状离子纳米通道的新型准固态SIC。这种半IPN SIC（sSIC）具有双连续和纳米相分离的线性阳离子聚氨酯(cPU)，它提供了单离子导电纳米通道，以及紫外线交联的三丙烯酸酯聚合物作为骨架。cPU相优先被液体电解质溶胀，随后通过表面电荷实现阴离子整流能力和纳米流体传输，这使得Li⁺能够通过离子纳米通道快速迁移。通过调节离子对（即束缚在cPU链上的可自由移动阴离子和阳离子）相互作用，进一步增强了Li⁺传导。由此产生的sSIC Li⁺电导率高于商业碳酸酯液体电解质。sSIC的单离子传导行为抑制了与锂金属负极的界面副反应，并促进了电极的电化学反应动力学，最终提高了锂金属电池的倍率性能和循环性能。相关研究成果以“Anion-Rectifying Polymeric Single Lithium-Ion Conductors”为题发表在国际顶尖期刊Advanced Functional Materials上。

【内容详情】

通过二羟基吡咯烷鎓盐和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)在二甲基亚砜（DMSO）中的缩聚反应合成具有各种平衡阴离子的cPU（图1a）。

图 1、sSIC的结构特征。a)具有不同平衡阴离子的cPU合成过程。b)cPU和ETPTA相的双连续纳米相分离的示意图。c)sSIC-BPh₄及其组分的FT-IR光谱。d)sSIC-BPh₄的XPS N1s光谱。e)溶剂萃取后sSIC-BPh₄的横截面（左）和高倍放大（右）SEM图像。

sSIC是通过使用紫外线固化辅助的模板印刷技术，固化cPU/ETPTA单体混合物制备的。图1b显示了cPU和ETPTA相的双连续纳米相分离以及这种相分离对阴离子整流行为和加速Li⁺传输的影响。图1c显示，sSIC的特征FT-IR峰似乎与原始ETPTA(ν_O-C-O)、cPU(ν_N-H)和液体电解质(ν_O=C-Li, ν_P-F)的峰一致。XPS的N 1s光谱中存在一个对应吡咯烷阳离子的特征峰，进一步证实了cPU在sSIC中的存在。

sSIC薄膜在丙酮中进行溶剂蚀刻。溶剂蚀刻sSIC的SEM图像证明了纳米多孔结构的形成(图1e)。溶剂蚀刻sSIC的纳米孔结构均匀分布在sSIC的顶部、中部和底部，表现出高度互连的纳米孔，贯穿整个横截面。cPU和UV交联的ETPTA在sSIC中形成了双连续的纳米相分离形貌。

比较了不同平衡阴离子（Br^-、PF₆^-、Tf₂N^-、BPh₄^-）的分子静电势（图2a）。BPh₄^-的平均静电势(-0.113 Ha/e^-)在所有平衡阴离子中最低。因此，BPh₄^-很容易与cPU的阳离子基团分离，从而促进与PF₆^-的离子交换。通过计算cPU(即阳离子(CP)和平衡阴离子(X= Br^-、PF₆^-、Tf₂N^-、BPh₄^-)对)和锂盐(例如,Li−PF₆)之间的自由能差，进一步确定cPU链和液体电解质锂盐之间的离子交换自由能。图2b显示，在所有平衡阴离子中，BPh₄^-显示出最负的离子交换自由能(Δ∆G⁰=-13.95 kJ mol⁻¹)，表明BPh₄^-与PF₆⁻的离子交换在热力学上是有利的。

图 2、sSIC的阴离子整流行为。a)cPU的平衡阴离子（Br^-、PF₆^-、Tf₂N^-、BPh₄^-）及其静电势。b)cPU中不同平衡阴离子和锂盐（液体电解质中的LiPF₆）之间的离子交换自由能的比较。c)sSIC-BPh₄的Li+转移数随cPU相平衡阴离子大小的变化。d)sSIC-BPh₄和液体电解质（1M LiPF₆ in EC/PC）的离子电导率随盐浓度的变化。e)sSIC-BPh₄和液体电解质室温Li⁺电导率和活化能(E_a)。f)sSIC-BPh₄和液体电解质的FT-IR光谱（P-F振动）。g)sSIC-BPh₄和液体电解质的⁷Li NMR谱。h)sSIC-BPh₄和液体电解质的FT-IR（羰基伸缩振动）。

图2c 显示，sSIC的t_Li+随着cPU中平衡阴离子的增大而增加，表明平衡阴离子影响Li⁺传导。包含BPh₄^-阴离子的 sSIC具有最高的t_Li+(0.84)。图2d显示，sSIC-BPh₄的离子电导率随着盐浓度的升高而增加，这与液体电解质的离子电导行为相似。盐浓度低于10^-2 m的情况下，sSIC的离子电导率几乎保持不变，而液体电解质的离子电导率与盐浓度成线性比例。例如，在10^-4 m的盐浓度下，sSIC表现出的离子电导率(0.15 mS cm^-1)比液体电解质的(0.0016 mS cm^-1)高大约两个数量级。双电层中纳米流体的电荷筛选可发生在cPU纳米通道壁附近，因此促进了Li⁺传导。

图2e显示，与没有或有传统聚乙烯隔膜的液体电解质相比，sSIC-BPh₄在室温下表现出最高的Li⁺电导率和最低的E_a，表明cPU相中的离子纳米通道促进了Li⁺传输。sSIC-BPh₄的FT-IR光谱显示，在838 cm^-1处有一个特征峰，该峰可归因于P-F键振动，与液体电解质中（840 cm^-1）相比，该峰移至略低的波数（图2f)，表明PF₆^-被共价连接到cPU纳米通道带正电荷的吡咯烷部分。sSIC-BPh₄的NMR谱显示，-0.36 ppm处的单线态⁷Li峰比液体电解质中的位置较低且峰较窄，表明sSIC-BPh₄可以促进锂盐的解离并促进游离Li⁺在sSIC-BPh₄中的迁移，从而改善Li⁺电导率。

图2h显示，液体电解质的FT-IR光谱在1770和1791 cm^-1处出现两个尖锐的特征峰，分别对应Li⁺配位的碳酸酯和游离碳酸酯。而sSIC-BPh₄的FT-IR光谱中与Li⁺配位碳酸酯对应的峰下移至1764 cm^-1并具有更高的强度，表明cPU相的阳离子纳米通道增强了锂盐的解离，并通过静电力捕获了PF₆⁻阴离子，最终增加了游离Li⁺的浓度。

图3a显示了包含sSIC-BPh₄和液体电解质（1 m LiPF₆ in EC/PC）的Li|Li对称电池在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的恒流循环电压曲线。对照电池（液体电解质）表现出严重的电压波动和大的过电位，表明通过与液体电解质的界面副反应形成的固体电解质中间相（SEI）层不够稳定，从而促进了锂枝晶的生长。而sSIC-BPh₄电池能够稳定循环超过250小时。循环后的电化学阻抗谱(EIS)显示，带有sSIC-BPh₄的电池（145 Ω cm²）比对照电池（362 Ω cm²）具有更低的界面电阻，表明在锂金属上形成了稳定的SEI层。图 3c显示，与sSIC-BPh₄组装的锂金属表面光滑致密，而带有液体电解质的锂金属则显示出不规则的针状枝晶。

图 3、a)具有sSIC-BPh₄和液体电解质的Li|Li对称电池的电压曲线。b)循环后，使用sSIC-BPh₄的Li|Li对称电池EIS曲线。c)循环锂金属负极（sSIC-BPh₄与液体电解质）的SEM图像。循环锂金属负极（sSIC-BPh₄与液体电解质）的XPS分析：d)F1s光谱和e)深度剖面。

图3d显示，sSIC-BPh₄和液体电解质的F1s有显着差异。具体而言，具有sSIC-BPh₄的循环锂金属具有较弱的特征峰，对应于LiF和Li_xPF_yO_z，这源于LiPF₆的分解。此外，XPS深度分析显示，使用sSIC-BPh₄循环的锂金属中的F含量较小（图3e），表明sSIC-BPh₄的阴离子整流能力使得PF₆^-的分解受到抑制。

组装了锂金属电池（NCM811正极|sSIC-BPh₄|锂金属负极）用于验证sSIC作为单离子导体的可行性。锂金属电池表现出典型的3.53 V开路电压，这与对照电池相似。包含sSIC-BPh₄的电池循环伏安图(CV)显示，NCM811中的锂离子脱插嵌具有高的电化学可逆性（图4a），证明sSIC-BPh₄在锂电池中作为离子导体的可行性。阳极和阴极峰电位之间的差异比对照电池中的要小。此外，恒电流间歇滴定技术(GITT)分析表明，sSIC-BPh₄在充放电反应期间重复电流刺激时减轻了电池极化（图4b）。根据GITT曲线，绘制了电极材料Li⁺扩散系数(D_Li+)随荷电状态(SOC)的变化曲线（图4c）。在整个SOC范围内，带有sSIC-BPh₄的电池比对照电池显示出更高的D_Li+，证实sSIC-BPh₄促进了电极电化学反应动力学。

图 4、NCM811正极|sSIC-BPh₄|锂金属负极电池以及对照电池的a)CV，b)GITT曲线，c)Li⁺扩散系数随SOC的变化。Cu|sSIC-BPh₄|锂金属负极电池和对照电池的d)CV，e)Tafel图。NCM811正极|sSIC-BPh₄|锂金属负极电池和对照电池的f)倍率性能，g)充放电曲线和h)循环性能。i)循环后sSIC-BPh₄电池的EIS。

图4d显示，包含sSIC-BPh₄的Li|Cu电池表现出稳定的锂电镀和剥离以及高的峰值电流，而对照电池表现出低的峰值电流。此外，Tafel图显示，对照电池具有0.010 mA cm^-2的低交换电流密度（图4e），表明锂剥离动力学缓慢。相比之下，带有sSIC-BPh₄的电池具有更高的交换电流密度，为0.019 mA cm^-2。这些结果表明，sSIC-BPh₄中较快的Li⁺传输有利于NCM811正极和锂金属负极的反应动力学。

图4f显示，在较宽的放电电流密度范围内，sSIC-BPh₄电池表现出更高的放电容量。图4g,h显示，在1.0 C下，与对照电池(59.8%)相比，sSIC-BPh₄电池表现出更高的容量保持率（250次循环后=88.6%）。EIS光谱（图4i）显示，对照电池循环后电池阻抗和电荷转移电阻大幅增加，而sSIC-BPh₄电池循环后电池阻抗和电荷转移电阻显着降低，表明sSIC-BPh₄电池较高的Li⁺电导率可以促进电荷转移并减轻与电极的界面副反应。

【结论】

总之，本文开发了一种基于阴离子整流半互穿聚合物网络和网状离子纳米通道的新型准固态SIC。在这种准固态sSIC种，液体电解质溶胀的cPU提供单离子导电纳米通道，而紫外线交联的ETPTA作为骨架，有助于结构完整性。cPU相能够实现表面电荷控制的纳米流体传输和阴离子整流能力。即使在稀盐浓度下，所得sSIC-BPh₄也表现出单离子导电行为和高Li⁺电导率，抑制了锂金属负极处阴离子引发的界面副反应，并促进了电化学反应动力学，提高了锂金属电池的倍率性能和循环性能。本文提出的sSIC有望成为一种简便且可扩展的单离子导电准固态电解质，推动锂金属电池的实用化。

Seok-Kyu Cho, Kyeong-Seok Oh, Jong Chan Shin, Ji Eun Lee, Kyung Min Lee, Junbeom Cho, Won Bo Lee, Sang Kyu Kwak, Minjae Lee, Sang-Young Lee. Anion-Rectifying Polymeric Single Lithium-Ion Conductors. Advanced Functional Materials. 2021, DOI:10.1002/adfm.202107753