缩短72年！机器学习加速筛选Mg2+/Zn2+电池尖晶石材料

【研究背景】

锂离子电池作为二次电池目前已被广泛应用到各个领域，但是由于其固有的局限性，如材料成本较高、存在安全隐患等，当前仍然面临着开发成本较高、应用环境受限、比容量达不到生产需求的困难。因此，探索具有优异性能的LIBs替代品越来越受关注。二价金属离子电池在使用相同的正极材料时，其双电子氧化还原反应可以提高能量密度。

到目前为止，许多研究已经证明了尖晶石结构作为二价离子电池正极的可行性。在过去几年中，研究人员通常采用大量的实验或高通量计算来设计新材料。然而，一种新材料的发现往往是在筛选了数千种不同的材料结构之后，在材料的开发周期中造成了巨大的时间和金钱成本。随着材料信息学的发展，作为一种改进的梯度提升决策树算法（GBDT），XGBoost模型的优异表现（如低方差、保留更多目标函数信息、自动处理缺失值等）已被许多研究报道。GBDT在不同的应用中得到了出色的表现，包括等级学习和分类学习，这使得基于GBDT的XGBoost算法适用于材料分类。

【成果简介】

基于此，近期上海交通大学李金金研究员及其团队提出了一种基于目标驱动的ML方法，原理和筛选流程如图1所示。用XGBoost算法预测周期表中所有尖晶石的带隙（Eg），其中A、B、X位点分别由26、40和4种元素组成；因此，总共选择了4160个尖晶石进行预测。考虑到A和B点应该是不同的元素（即Fe₃O₄、Co₃O₄等），280个尖晶石被删除，剩下3880个结构用于预测。基于从头算分子动力学（AIMD）模拟和DFT方法，作者计算了18种候选材料作为高性能正极材料的几个重要参数，包括带隙、扩散激活能、扩散系数、离子导电率和室温下的热稳定性，证实了选择材料用于实验室合成和实际应用的可能性。基于上述筛选策略，最终从3880个初始结构中筛选出6种尖晶石材料（MgNi₂O₄、MgMo₂S₄、MgCu₂S₄、ZnCa₂S₄、ZnCu₂O₄和ZnNi₂O₄），它们在电子导电率、离子导电率、膨胀系数和热稳定性方面具有优异的表现，可作为新的MIBs和ZIBs正极材料。其中，MgNi₂O₄、MgMo₂S₄、MgCu₂S₄、ZnCu₂O₄和ZnNi₂O₄被预测为5种新的超离子导体，在室温下具有极高的离子导电率（>10^-4 S cm^-1）。所提出的ML筛选策略不仅与传统的DFT方法一样准确，且极大缩短了MIBs和ZIBs的尖晶石筛选的研究周期72年。相关成果以“A Machine Learning Shortcut for Screening the Spinel Structures of Mg/Zn Ion Battery Cathodes with a High Conductivity and Rapid Ion Kinetics”为题发表在了Energy Storage Materials期刊上，上海交通大学李金金研究员为该文章的通讯作者。

图1

图2

【核心内容】

1.机器学习材料筛选

在图2a中，柱状图显示了最佳模型的5倍交叉验证结果，其中测试精度分别为0.951、0.829、0.951、0.878和0.950，平均为0.912。这些结果证明了高精度分类模型和特征工程的合理性。利用这个模型，作者快速预测了1356个尖晶石结构，发现956个结构是带隙为0 eV的金属（即高电子电导率），400个是带隙大于0 eV的半导体（见图2b）。在956个结构中，作者选择了86个含有镁或锌离子的尖晶石结构作为MIBs或ZIBs的潜在正极。考虑到环境因素、元素丰度、实验制备成本和进一步的商业应用，一些含有有毒金属元素如Sb和Cd或稀有贵金属如Ir和Rh的结构被排除。最后，留下了18个结构作为MIBs和ZIBs的正极候选材料，这些结构需要通过DFT计算中进一步验证。

2.电子电导率

从图2b中，ML预测了956种金属材料，其中86种含有Mg²⁺和Zn²⁺。在去除有毒、稀有和贵金属元素后，得到了18个表现良好的结构（MgCa₂S₄, MgCo₂S₄, MgSn₂S₄, MgZn₂O₄, MgZn₂S₄, ZnCo₂S₄, ZnCu₂S₄, ZnFe₂S₄, ZnMn₂S₄, ZnMo₂S₄, ZnSn₂S₄, ZnTi₂S₄）。

在此，使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）方法计算了态密度（DOS）和能带。图3显示了优化后的结构、DOS以及通过ML预测的18种尖晶石材料的能带。根据能带图和DOS，有16种尖晶石结构的直接带隙为0，两种带隙大于0. 1 eV（MgCo₂S₄为0.79 eV，ZnCo₂S₄为0.67 eV），这表明从18种候选尖晶石中筛选出了16种导体。因此，ML预测的准确率约为88.9%（16/18），这与之前估计的91.2%一致。

图3

3.离子电导率

上式证实了和1/T之间的线性关系。因此，计算不同温度（600 K、900 K、1200 K和1500 K）下的扩散系数（D），通过拟合曲线，从而计算出活化能。通过AIMD模拟计算的扩散系数、活化能和离子传导率列于表1。如图4a-b所示，Ea的大小与拟合线（红线）的斜率的绝对值成正比。以MgNi₂O₄和ZnNi₂O₄为例，图4a中斜率的绝对值大于图4b，这与表1中所列的结果一致（0.023 eV>0.0019 eV）。

表1

据报道，扩散系数大于-9这个数量级的结构被归类为具有良好离子扩散特性的材料。如图4c-d所示，红色虚线代表扩散系数为-9数量级，有6个结构在这些线以上（MIB的MgMo₂S₄、MgNi₂O₄和MgCu₂S₄，ZIB的ZnCa₂S₄、ZnCu₂O4、ZnNi₂O₄），表明这6个结构均符合高离子扩散系数的要求。此外，根据超离子导体的定义（>10^-4 S cm^-1），所选6种结构中的5种，包括MgNi₂O₄、MgMo₂S₄、MgCu₂S₄、ZnCu₂O₄和ZnNi₂O₄均是超离子导体。

图4

4.膨胀系数

这里，利用DFT探索离子插入时的结构稳定性。根据以前的工作，尖晶石的晶胞中有两个可能的离子存储点，包括八面体和四面体空隙。在化学式AB₂X₄的三种元素中，B元素占据了1/2的八面体空隙，而A原子占据了1/8的四面体空隙，这进一步证明了尖晶石型结构的多孔性特征。在此，作者对该电极的体积膨胀进行了一系列的计算和分析：

在MgNi₂O₄、MgCu₂S₄、ZnCa₂S₄、ZnCu₂S₄和ZnNi₂O₄中，离子插入八面体间隙的形成能低于其在四面体间隙的形成能，这表明离子在八面体间隙中更容易迁移。而MgMo₂S₄则相反，当离子插入四面体间隙时，其形成能量较低。如表2所示，列出了充电和放电过程中的膨胀系数。很明显，这六种尖晶石的体积膨胀率均低于22%，表明这六种经筛选的尖晶石结构具有良好的结构稳定性。

表2

5.热力学稳定性

为了使所选材料在二价离子电池领域应用有效，设温度为300 K（室温）。图5（MgNi₂O₄和ZnNi₂O₄）显示了6种经筛选的尖晶石在1 ps、3 ps和5 ps的AIMD模拟期间的热稳定性曲线和相应结构。以MgNi₂O₄（图5a）为例，可以看出热稳定性曲线在小范围内波动，而晶体结构并没有出现明显的变化，这说明曲线的平滑度相当于相应材料的结构稳定性。这些结果表明，所选的六种尖晶石结构能够保持晶体结构的完整性，在室温下具有良好的热稳定性。这项工作进一步证实了相应尖晶石材料的应用前景和在室温下合成的可能性。

图5

【结论】

MIBs和ZIBs是锂电池的潜在替代品，其出色的能量密度和高安全性使其受到充分的关注和研究。然而，尖晶石材料在作为MIBs和ZIBs的正极时存在很多问题，包括低的离子扩散率和严重膨胀。经过ML和DFT计算，并在AIMD模拟的基础上，6个具有高电子导电性、高离子扩散率、低体积膨胀和室温下热稳定性的新候选材料被选为最有希望的尖晶石结构的MIBs和ZIBs正极材料。此外，6个预测结构中有5个是超离子导体，在室温下具有极高的离子导电性，这为高导电性的MIBs和ZIBs提供了重要的材料基础，并为其实际应用和实验室合成提供了可行性。本文提出的机器学习工作将所有尖晶石结构的筛选时间缩短了约72年，有望解决传统MIBs和ZIBs正极材料的低扩散率和严重的体积膨胀问题。

Cai J, Wang Z, Wu S, et al. A Machine Learning Shortcut for Screening the Spinel Structures of Mg/Zn Ion Battery Cathodes with a High Conductivity and Rapid Ion Kinetics[J]. Energy Storage Materials, 2021, 42: 277-285.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721003536