Mg取代富锂Li1.2Mg0.2Ru0.6O2，能量密度964 Wh/kg

第一作者：Jinho Ahn

通讯作者：Jongsoon Kim，Jihyun Hong

通讯单位：韩国成均馆大学，韩国科学技术研究院 (KIST)

众所周知，富锂层状氧化物具有高能量密度，但循环过程中由于过渡金属阳离子迁移到锂层而导致容量保持率低和电压持续衰减的问题一直存在。一旦阴离子参与氧化还原反应，阳离子迁移就会通过金属中的氧脱位来稳定氧化的氧阴离子。因此，在大多数富锂层状氧化物中，结构无序被认为是不可避免的。

【成果简介】

鉴于此，韩国成均馆大学Jongsoon Kim和韩国科学技术研究院（KIST）Jihyun Hong（共同通讯作者）提出了一种具有高结构和电化学稳定性的镁（Mg）取代的富锂层状氧化物Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂。虽然同时使用阳离子和阴离子氧化还原反应，但在Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中Ru迁移由于选择性氧化O离子、抑制结构无序以及在层状框架内形成短 (1.75 Å) Ru=O 键，导致了在热力学上不利，这有效地使氧化的O离子脱位。实验结果表明，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂前所未有的高结构稳定性不仅具有964 Wh kg^-1的高能量密度，而且还具有出色的倍率性能和循环性能。这些发现证明了这种实用化策略在稳定富锂层状氧化物方面的潜力，即使在长时间循环的情况下也能稳定富锂层状氧化物。相关研究成果“Selective Anionic Redox and Suppressed Structural Disordering Enabling High-Energy and Long-Life Li-Rich Layered-Oxide Cathode”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

一、Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂与Li₂RuO₃电化学对比

以Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和Li₂RuO₃作为研究模型，Mg²⁺是氧化还原惰性元素，假设Mg²⁺被用作结构稳定剂。图1a展示了Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂为层状结构，此外在该结构的TM层中，在Ru和Li的原子位置上存在Mg。在20°-32°的范围内尖锐的超晶格峰反映了 Li(RM)₂ (RM=Ru-Mg)的蜂窝状面内结构有序性，几乎没有反位缺陷或堆垛层错。同时，Mg和Ru均匀分布在Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂颗粒中（图2b，c），并通过选区衍射图（SAED，图 1c) 表明 (002) 、(111¯)和(113) 面的存在，并证实了合成材料为单晶颗粒。通过电化学性能测试表明，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和Li₂RuO₃两者都表现出稳定的循环性能，在循环100次循环后分别保持232和174 mAh g^-1的比容量，库仑效率均高于99%（图1d）。但两者的电压曲线明显不同（图 1e）。Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂在循环100次后稳定地保持其整体形状，而Li₂RuO₃电压衰减，失去其原始曲线。此外，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和Li₂RuO₃的平均放电电压从循环第1次到第100次，分别从3.40降低到3.21 V和从3.36降低到3.00 V（图 1f）。Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的电压衰减率为-1.9 mV/圈，相当于Li₂RuO₃的54%。由于锂离子的化学势，即局部原子构型，决定了（脱）锂化电压，作者将在 Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂中观察到的抑制电压衰减归因于缓和的阳离子迁移。相比之下，Li₂RuO₃结构无序，类似于大多数LRLOs。

图1. （a）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的XRD精修结果；（b）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的TEM-EDS图像；（c）相应的SAED模式；（d）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂与Li₂RuO₃的长循环性能和库伦效率；（e）归一化充/放电曲线；（f）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂与Li₂RuO₃平均放电电压的对比。

二、Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的高结构稳定性，抑制结构无序和限制阳离子迁移

为了确认Mg在稳定Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂结构中的作用，使用STEM-HAADF图像和SAED研究了电极循环前后的变化（图 2a-d）。在原始状态下，两种材料均由层间结构组成，没有层间阳离子混排（图 2a，c)。STEM-HAADF进一步表明，在Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂结构的Li层中未检测到Mg 。经过50次循环后，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和Li₂RuO₃表现出明显的结构特征。值得注意的是，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂保持了其原始的层状结构（图 2b )，这种高结构稳定性被认为是Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂能够电压衰减抑制的起源（图1e）。

此外，基于原位XRD分析了Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和Li₂RuO₃在初始脱锂和锂化过程中的相变（图 2e-h )。其中，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的XRD图谱证实了其前所未有的高结构稳定性和可逆性（图 2e，f）。进一步从3.8充电至4.1 V，氧化氧阴离子导致α相（O3 型）向α’相（扭曲的O3）转变。在4.1 V，通过α'相的固溶反应发生脱锂，导致c晶格参数增加0.01%。Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的总体积变化小于3%。在放电过程中，相变以相反的方式对称发生，原始结构得以完全恢复。值得注意的是，在整个电化学循环过程中，上层结构峰和 (002) 峰的强度和锐度保持不变。这些结果有力地表明，在Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂中，Mg和Ru阳离子在面内或面外的方向上都没有发生迁移。

图2. STEM-HAADF图像和SAED模式。（a-d）原始Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂，循环50次后的Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂，原始Li₂RuO₃和循环50次后的Li₂RuO₃的STEM-HAADF图像；（e，f）充/放电过程中Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的原位XRD和放大图；（g，h）充/放电过程中Li₂RuO₃

三、Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中氧阴离子的局部氧化

Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂中可逆的阳离子和阴离子氧化还原反应通过非原位XANES和sXAS进一步得到验证。在初始充电期间，Ru K-edge XANES移动到更高的能量，在进一步放电到4.4V时可忽略移动，表明Ru和O的连续氧化（图3a）。同时，EXAFS光谱揭示了Ru-O键长的可逆缩短和恢复，证实了可逆的阳离子和阴离子氧化还原反应（图 3b）。sXAS中O K-edge光谱和相应的差异证实了脱锂过程中Ru和O的连续氧化（图 3c）。使用密度泛函理论 (DFT) 计算在原子水平上研究了Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的氧化还原机制，从 Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂到Li0.6Mg_0.2Ru_0.6O₂的脱锂在Ru 4d–O 2p杂化轨道中产生空穴，表明 Ru⁴⁺氧化为Ru⁵⁺，与XANES和sXAS结果一致。此外，电子和空穴密度的可视化进一步揭示了Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中单个原子的氧化还原机制（图 3e）。

图3. 非原位Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂分析：（a-c）Ru K-edge XANES光谱，EXAFS光谱，O K-edge sXAS光谱和sXAS的差异光谱；（d）Li_xMg_0.2Ru_0.6O₂的Ru 4d和O 2p的pDOS；（e）在Li_xMg_0.2Ru_0.6O₂的Ru 4d和O 2p轨道上可视化pDOS。

四、脱锂Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中抑制结构无序的起源

考虑到Mg阳离子引起的局部氧氧化，基于第一性原理计算确定了脱锂的 Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中结构无序受到抑制的热力学原因。图 4a、b显示了阳离子从RM层中的原始八面体位点迁移到Li层中的八面体位点的路径上的位点能量。结果表明，与Li_2-xRuO₃不同，脱锂的 Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中Ru阳离子的中间位点和最终位点均不如原始位点稳定。图 4c显示了Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂和Li_2-xRuO₃中RuO₆八面体位点体积的变化，其中Ru和O的氧化态相当。在Ru⁴⁺的原始状态和氧化成Ru⁵⁺的半带电状态下，两种材料都具有相似大小的 RuO₆八面体。然而，当通过阴离子氧化还原完全脱锂时，Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中的许多RuO₆仍然比Li_2-xRuO₃中的那些更宽。局部氧氧化和八面体位点收缩的缓解导致O-O 二聚体的形成受到抑制。因此，Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中的RuO₆畸变较小。Ru⁵⁺的抑制畸变和足够大的空间稳定了Ru-Mg层中的原始八面体位点，使得Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂中的阳离子迁移不太有利。对于Li_2-xRuO₃，RuO₆的严重扭曲和收缩破坏了原位点的稳定，导致了热力学驱动的Ru迁移。这种迁移导致短Ru=O双键的形成，或使氧有效配位降低以稳定氧化氧，这与之前的报道一致（图4d，e）。

有效悬挂键和短键的形成，是通过从八面体位点的中心小幅位移，而没有长迁移到相邻位点而实现的，将这一发现归因于包含Mg²⁺的大型蜂窝状结构，它为Ru⁵⁺提供了足够的空间来稳定原始位点内的氧化阴离子。结果表明，结果表明，取代大离子尺寸和刚性O-M-O键的元素可以提高LRLOs的结构稳定性。

图4. （a）从初始状态到中间状态再到最终状态的Ru迁移路径的示意图；（b）沿Ru离子迁移路径计算的四面体（中间态）和八面体（最终态）位点的相对位点能量；（c）Li_xMg_0.2Ru_0.6O₂ （0≤x≤1.2）和Li_xRuO₃ （0≤x≤2）中RuO₆八面体位点的体积与Ru和O离子的氧化态的函数关系；（d）Li₀RuO₃中RuO₆八面体位点的平均体积作为最终状态的八面体位点的函数；（e）Li₀Mg_0.2Ru_0.6O₂ 、Li₀RuO₃和Ru迁移后Li₀RuO₃晶体结构的放大视图和具有Ru-O键的RuO₆局部结构。

五、Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂优异的电化学性能

LRLO面内和面外阳离子迁移是缓慢且部分可逆的过程，阻碍了脱锂/锂化过程。因此，阳离子迁移的限制可能导致了Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的高倍率能力。图 5a、b显示 Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂在608 mA g^-1的高电流下提供了194 mAh g^-1的比容量，相当于在15.2 mA g^-1下测得的比容量的68.5%。除了抑制结构无序之外，还将优异的倍率性能归因于电化学循环过程中引起的最小应变。因此，Li⁺可以快速通过晶体结构内的无应变路径。与 Li₂RuO₃等其他LRLO相比，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的应变降低源于不同的结构特征。首先，Li_1.2-xMg_0.2Ru_0.6O₂即使在完全脱锂状态下仍保留在O3结构，并且不形成O1相。其次，Li 层中不存在高价Ru离子，使RM层之间的距离足够大，以便Li⁺在整个反应中移动。同时，第一性原理计算了当一个Li⁺通过图5c所示的扩散路径 ，预测活化能为437 eV（图 5d）。

此外，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂在300次循环后仍保持83%的容量，库仑效率超过99%（图 5e）。优异的循环寿命源于两个O3型相之间的高度可逆相变，避免了O3-O1相变，以及阳离子迁移的抑制。由于高结构稳定性和低应变，活性颗粒即使在300次循环后仍保持其原始形态和晶体结构。此外，与之前报道的Ru基LRLOs相比，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的循环性能提高（图6），表明Mg取代在LRLOs的结构稳定和高电化学性能中发挥关键作用。

图5. （a）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂在2.0-4.4 V电压范围内在不同放电电流密度和15.2 mA g^-1充电电流密度下的充放电曲线；（b）Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂的倍率性能；（c，d）预测的Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂中Li⁺扩散途路径和活化势能；（e）在2.0-4.4V的电压范围内，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂在30.4 mA g^-1电流下的循环性能。

图6. Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂和其他Ru基LRLOs的循环性能对比。

【结论】

总而言之，研究表明在LRLO结构中掺杂氧化还原惰性的Mg²⁺可以作为一种有效的策略，以实现优异的容量保持率和电压，同时可逆地利用阳离子和阴离子氧化还原反应。基于各种结构探针技术表明，与大多数LRLO不同，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂表现出前所未有的高结构稳定性和抑制结构无序特性，避免了阳离子迁移和O3-O1相变。即使经过多次电化学循环，Ru阳离子也几乎不沿面内和面外方向迁移。第一性原理计算表明，Mg取代引起的氧阴离子附近的异质局部构型诱导了选择性阴离子氧化还原反应，从而抑制了RuO₆八面体位点的收缩。具有较轻畸变的宽敞RuO₆八面体通过在原始位点内轻微置换Ru，使氧化氧的有效脱配和短Ru-O键的形成来防止结构无序。鉴于结构稳定性高，Li_1.2Mg_0.2Ru_0.6O₂提供了 283 mAh g^-1的高可逆容量，对应于1.12 mol Li⁺脱嵌/嵌入，循环300次后容量保持率为83%。

本文的发现确立了具有大离子尺寸和刚性O-M-O键的取代基在稳定层状结构中的作用。尽管需要进一步研究来证实Mg取代在3d-TM基LRLOs中的影响，但本文的方法将成为通过控制局部原子构型和氧电子结构，设计高容量LRLO的有效策略。

Jinho Ahn, Jungmin Kang, Min-kyung Cho, Hyunyoung Park, Wonseok Ko, Yongseok Lee, Hyun-Soo Kim, Young Hwa Jung, Tae-Yeol Jeon, Hyungsub Kim, Won-Hee Ryu, Jihyun Hong,* and Jongsoon Kim*, Selective Anionic Redox and Suppressed Structural Disordering Enabling High-Energy and Long-Life Li-Rich Layered-Oxide Cathode, 2021, https://doi.org/10.1002/aenm.202102311