上海交大ITEWA团队最新Matter论文：光化学相变材料用于非常规热能存储与热品位调控

第一作者：仵斯

通讯作者：李廷贤，王如竹

通讯单位：上海交通大学

地球上超过70%的一次能源最终以热能的形式消耗或者浪费，其中约63%为低品位热能（温度通常低于100℃），充分利用这部分能量对于减少碳足迹、实现碳中和目标具有重要意义。然而，这些热能资源除了能量品位较低外，通常还具有时间上的间歇性、空间上的分散性、强度上的不稳定性等特点，难以高效利用。利用物质发生固-液-气三相转化进行热能存储与热能品位调控是目前最常用的手段。然而，受限于材料本身的热力学特性，固液相变的单相变特性使其只能用于热能存储而无法用于热能品位调控，且通常面临因过冷现象和传热温差导致储释热过程中热能品位大幅度降低以及难以获得长周期储能的瓶颈难题；而气液相变存在饱和压力和蒸发/冷凝温度的强相关性，展示出压力控制的多相变特性，适合用于热能品位调控（即蒸气压缩式空调或热泵），但由于单一的气液相变过程中体积变化大而一般不用于热能存储。如何突破传统相变过程的热力学限制，发展即可用于热能存储与又可用于热能品位调控的新技术则是一项极具挑战性的课题。

【工作简介】

近日，上海交通大学王如竹教授和李廷贤研究员领衔的“能源-空气-水”交叉学科创新团队ITEWA（Innovative Team for Energy, Water & Air）在物质科学领域知名期刊Matter上发表了题为“Photoswitchable Phase Change Materials for Unconventional Thermal Energy Storage and Upgrade”的展望论文。该论文从热力学基本原理出发，提出利用可切换的双固液相变特性同时实现热能存储与热能品位调控。在此基础上，系统地阐释了一类新型光化学相变材料在光驱动热泵、长周期储能、太阳能热燃料等方面的非常规储能应用及所面临的关键挑战，并提出了可能的技术路径与未来研究方向。

传统材料的固液相变温度近似恒定，适合用于热能存储 （如图1A和B所示）；而气液相变行为则表现为多相变特性，可通过改变饱和蒸气压力改变相变温度，实际应用中表现为对热能品位的调控，即蒸气压缩式热泵或空调的热力学原理，然而气液相变由于体积变化大而一般不适合用于热能存储。以水为例，在水蒸气平衡压力611Pa和101kPa之间，水的气液相变温度从273.16K增加为373.15K，而固液相变温度仅从273.16K减小为273.15K。如何打破传统材料相变特性的热力学限制，使其可同时用于热能存储与热能品位调控，则是一项极具挑战性的课题。

通过深入调研分析，作者提出了利用特定材料的双固液相变特性和可切换相变行为解决传统固液相变所面临的瓶颈难题。如图1C所示，类似于气液相变的多相变特性，特定材料在两种状态下具有不同的固液相变特性，通过某种能量驱动可实现两种状态的切换，该驱动能量可以是电能、电磁能、光能等。近几年，光诱导材料发生固液相变是化学领域的研究热点，而如何从热力学的角度理解这种新奇的现象尚未得到解决。经过深入分析将该现象归结为可切换的双固液相变特性，驱动能量为光能（通常为紫外光），即光致分子异构前后材料的两种聚集态展示出不同的固液相变行为。从热力学基本原理出发，采用温焓图清晰地描述了这种特性。结合传统固液相变储热面临的瓶颈难题，提出了利用光切换相变材料实现复合储热与热能品位升级、长周期储热等非常规应用的技术路径、关键挑战和未来发展方向。在此基础上，探讨了基于光化学-光热协同转换的太阳能分光谱高效利用以制取太阳能零碳热燃料的潜在应用和未来研究方向。

图1. 三类材料相变温度-焓值关系比较。（A）常规材料的单一固液相变行为用于储热循环；（B）常规材料的气液相变，闭式循环过程对应于热泵循环；（C）新型材料具有可切换的双固液相变特性，循环过程为复合储热与热品位升级。

【核心内容】

1. 热力学过程描述

为了清晰描述光化学相变材料在复合储热和热能品位提升以及长周期储热两个方面的非常规应用，绘制了如图2所示的材料转化路径与相应的热力学转化过程。图中trans态（反式）和cis态（顺式）为两种具有独立相变特性的异构体，二者可以在光能的作用下互相转化。对于长周期储热应用，光切换相变材料初始状态为稳定的trans状态，通过吸收高于其熔点温度(T_m-trans)的热能发生固液相变(图2A和B中的步骤I)。第II步，通过UV光照射激活trans-cis异构转化，将trans液体转化为cis液体，实现了光化学分子异构储能。由于cis液体的结晶点较低(甚至低于-30 ℃)，即使在极低的温度下也能保持液体状态，从而保存了储存的相变潜热和分子异构能。通过可见光照射或加热可触发cis态到trans态的转化，由于trans态的结晶温度较高，导致分子异构焓和结晶焓均以热能的形式释放(图2A和B中的步骤III和IV)。需要指出的是，光触发的发生温度可以在cis态的结晶点到trans态的结晶点的范围内，即光控释热的温度窗口。

对于复合热能存储与热能品位升级应用，在分子水平上包括两个阶段：1）在UV光照射下，晶体表面层的trans固相转变为cis固相（图2A和C中的步骤I’）；2）所生成的cis固体由于其熔点较低，在高于T_m-trans的环境条件下即可发生熔化（步骤II’）。然后，在可见光的照射下，cis液体转化为trans固体并同时将分子异构焓和结晶焓以热能的形式释放(步骤III和步骤IV)，理论上释热温度可到达trans的结晶温度（T_c-trans）。整个过程实现在低熔点的cis态吸热熔化而在高熔点的trans态结晶释热，即光驱动的热能品位升级。值得注意的是，当T_m-trans低于室温而T_c-trans高于室温时，即可发生室温下的光致固液相变现象。此外，从储能的属性来看，总储能密度为相变焓与异构焓在数量上的叠加，可达300 ~ 400 kJ/kg，约为相同工作温区范围内常规有机相变材料的2倍左右。

图2. 光化学相变材料的两种典型转化路径和热力循环示意图。（A）光异构化和固液相变的流程图；（B）长期储热和光触发释热的热力循环；（C）复合储能与热能品位升级热力循环

根据以上分析可以发现，这类新兴的光化学相变材料为高效能量存储和利用提供了一种新的模式，大大丰富了相变储热的热力学内涵。除了用于热能品位升级和长周期储热外，该材料特殊的相变行为还可以进一步拓展到更多的潜在应用，包括相变温度的动态调控用于冷/热储存，以及太阳能驱动的光化学-热物理复合储能等。目前，尽管光化学相变材料在分子设计和储热应用上已经取得了一些进展，但在材料热力学性能调控、相变和分子异构动力学特性强化、能量转换效率提升以及吸收光谱调制方面仍存在诸多关键挑战。

2. 材料热力学性能调控

与分子异构转换和固-液相变有关的热力学参数主要包括异构焓、相变焓和四个相变温度(cis熔点和结晶点以及trans熔点和结晶点)，这些参数决定了材料的总储能密度和热能品位调控范围。热力学参数作为材料的固有特性，主要通过分子设计实现调控。理想情况下，应降低cis异构体的熔点以实现在较低温度下吸热，并且cis异构体的结晶点应尽可能低以实现长期甚至极端条件下的能量储存。另外，还应扩大cis异构体的熔点和trans异构体的结晶点之间的差异，以实现大幅度的热能品位升级。

目前，一些研究关注光诱导的可逆固-液转变，即将cis异构体的熔点降低到室温以下。为了实现这个目的，常用的分子设计原则一般有：1）采用柔性碳链（如烷基链或低聚链等）；2）采用非对称性的取代基；3）特殊的分子几何结构。现有的研究发现虽然烷基链长度对材料相变焓和相变温度有影响，但尚未得到一般性的规律。未来应系统地研究分子结构对热力学参数的影响，以实现目标导向的光异构相变材料设计。同时，考虑到cis异构体的亚稳态特性，在通过分子设计调节热力学参数时，应优先考虑cis异构体的半衰期。

3. 动力学性能提升

由于分子的紧密堆积限制了分子的自由度，一般的固态光异构材料的分子异构动力学性能往往受到抑制。现有改善分子异构动力学的方法一般有：小分子光异构材料的共价功能化以及引入各种模板，如多孔介质、纳米颗粒等。同样地，对于复合分子异构与固液相变而言，为了提高充能和释热功率密度，需要同时提升光切换相变材料的分子异构和相变动力学性能。一般来说，光子的低穿透性导致材料的异构化程度减小，限制其大规模应用。由于反式和顺式异构体之间的光谱重叠，聚集态材料的透光深度远小于稀溶液，大大限制了薄膜的厚度(小于0.5 mm)。特别地，在光致结晶过程中，顶部形成的固体层散射了入射光，阻挡了内部的液体接收光子能量。此外，在相变过程中，与传统有机相变材料(一般为~0.2 W/mK)类似，光化学相变材料导热系数较低，相变动力学性能也需要强化。    在过去的几十年里，微胶囊化技术已经被广泛地应用于传统的相变材料中，由于增加了比表面积，传热效率大幅度提升，进而提高了熔化/结晶动力学特性。这为强化分子异构化和相变动力学性能提供了一种可能的解决方案，即采用高透光率材料，如聚甲基丙烯酸甲酯和二氧化硅等，作为壳体封装光异构相变材料。此外，微胶囊化可使光化学相变材料在光异构化和相变过程中具有迁移能力，通过合理设计流化床或循环系统设计可进一步提高功率密度，甚至实现规模化应用。

4. 能量平衡分析

如图3所示，对于光化学能量转换，入射光子能量可转化为三部分：存储在材料系统内的化学能、光热效应产生的热能和能量损失。应该注意的是，对于复合储热和热能品位提升应用，光异构化发生在固-液相变之前，这个过程不可避免地会产生热量，该热能可能提供材料自身温度上升所需的显热甚至是相变潜热。在这种情况下，应最大限度的减少光热效应，以确保低品位热量被吸收而不是光热效应产生的热能。这要求高效的光化学能量转换和较低的光热效应。光化学能量转换效率与量子产率相关，以往报道的光异构材料的量子产率往往低于40%，使得高效率的光化学能量转换难以实现。最近报道的新型偶氮光开关材料量子产率可以达到70%以上，为提升光化学转换效率提供了一种途径。然而，对于长周期储热应用，相变潜热不受上述限制，可以来自于光热效应产生的热能。此外，针对光化学和热物理复合储能系统，除了能量效率，还需要采用热力学效率来描述复合能量系统的性能。

图3. 复合能量系统中能量传输与转换示意图

5. 太阳能零碳热燃料

偶氮基光异构材料面临的另一个主要问题是，trans到cis异构化通常需要高能的紫外光。然而，紫外线仅仅占太阳总辐照度的一小部分(~4.5%)，这严重抑制了太阳能的利用效率。此外，太阳光谱中存在的可见光阻碍了使用传统偶氮基光异构材料存储紫外光能量，因为可见光能将cis态转换回trans态。为了解决这个问题，需要合成新的偶氮衍生物，以调节对太阳能光谱的吸收频段。除紫外光和可见光外，近红外光和中红外光在太阳总辐照度中占较高比例(~48%)，但能量强度较低。通常，这部分光子能量不能被用来激活光化学异构转化，而适合于光热转换。通过分子设计，合理分配吸收光谱以匹配相变焓和分子异构焓，可以高效利用太阳能，即高强度的光子能量E1用于分子异构转化，低强度的光子能量E2用于固液相变，进而有效地收集全光谱太阳能，如图4所示。理论上，偶氮苯及其衍生物光异构化的太阳热燃料的光化学转换热力学极限效率可以达到32%（类似于光伏效率的Shockley–Queisser极限）。通过调制吸收光谱，结合光化学和光热效应，整体太阳能利用效率将大幅度提高。

目前，一些研究已经展示了分光谱复合太阳能利用技术，如聚光-分光混合光伏-光热太阳能利用系统。值得注意的是，与传统的太阳能-化学能（燃料）-热能转换途径相比，基于光异构相变材料的新型太阳能-化学能-热能转换可以实现在长周期（甚至极端条件下）储存后提供零碳热能，有望用于工业和住宅脱碳。

图4. 用于光化学和光热转换与存储的分光谱太阳能利用原理图

【总结与展望】

光化学相变材料与具有单一相变特性的传统相变储热材料相比是一类新型能源材料。在光化学与热物理学耦合作用下，该材料具有双重的、可切换的固液相变行为，大大丰富了相变储热的热力学内涵，使它们适合于非常规的储能应用，包括长周期热能存储、复合高密度储能与热能品位升级、可切换工作温度的储热等，此外，结合太阳能光谱分裂技术，其应用可拓展至新型太阳能热燃料，实现太阳能高效收集、长周期储存和零碳供热 （图5）。

新兴的光化学相变材料将吸引来自化学、材料科学、能源科学等多学科的关注，需要从分子设计、材料制备、器件制造、热力学循环构建和系统优化等方面进行多尺度的理论和实验研究。特别地，至少有四个关键问题需要进一步解决：1）通过合理的分子设计，包括使用柔性分子链、破坏分子对称性等调控材料的热力学性能；2）通过分子设计和材料制备强化分子异构和相变的动力学性能，如采用微胶囊技术扩大比表面积，加速光热传输等；3）通过提高量子产率和抑制光热效应提高能量转换效率；4）通过分子设计和器件设计调制吸收光谱，实现太阳能的高效转化和存储。此外，新的热力循环和系统结构设计对最终的实际应用也至关重要。

图5. 光化学相变材料的未来发展趋势及多功能用途

Si Wu, Tingxian Li, Zhao-Yang Zhang, Tao Li, Ruzhu Wang, Photoswitchable phase change materials for unconventional thermal energy storage and upgrade. Matter, 2021, DOI:10.1016/j.matt.2021.09.017

【团队简介】

第一作者-仵斯 上海交通大学机械与动力工程学院博士后。主要从事能源与物质科学交叉领域研究，研究方向包括新型相变储能及热管理、热化学储能及能质调控、太阳能热燃料等。目前已发表学术论文20篇，包括以第一作者在Matter、Advanced Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊发表SCI论文10余篇，已授权国家发明专利5项。主持国家自然科学基金青年基金项目和中国博士后科学基金面上项目，先后入选国家博士后创新人才支持计划、上海市“超级博士后”计划等。

通讯作者-李廷贤 上海交通大学机械与动力工程学院研究员，国家自然科学基金优青项目获得者，主要从事节能与储能中的工程热物理问题研究，涵盖太阳能光热转换及综合利用(制冷/采暖/空气取水)、高密度储热及能质调控(相变储热/热化学储能/吸附热池)、热管理(材料/器件)等方面的研究工作，主持国家重点研发计划项目1项、国家自然科学基金项目5项。近年来通过实施"能源科学-材料科学-化学/化工科学"的多学科、多领域交叉融合，致力于"储能材料-储能器件-储能循环/系统"的基础理论及关键技术研究，以第一/通讯作者在Energy & Environmental Science、Progress in Energy & Combustion Science、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science、Matter、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名期刊上发表系列论文，入选ACS Central Science等期刊封面论文6篇，授权发明专利30余项，荣获中国化工学会侯德榜科学技术青年奖、中国制冷学会科学技术青年奖、中国节能协会技术发明二等奖等。

共同通讯作者-王如竹 上海交通大学机械与动力工程学院讲席教授，国家基金委创新群体负责人、全球高被引科学家、国家杰青、长江学者、全国先进工作者、国家教学名师，荣获国际制冷学会Gustav Lorentzen奖、英国制冷学会J&E Hall奖、日本传热学会Nukiyama热科学纪念奖、国际能源署Rittinger国际热泵奖、亚洲制冷Academic Award奖、国家自然科学二等奖、国家技术发明二等奖、国家教学成果二等奖等奖励。王如竹教授于2018年创建了ITEWA交叉学科创新团队(Innovative Team for Energy, Water& Air)，致力于解决能源、水、空气领域的前沿基础性科学问题和关键技术，旨在通过学科交叉实现材料-器件-系统层面的整体解决方案，推动相关领域取得突破性进展。近年来在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、ACS Energy Letters、Angewandte Chemie-Int Ed、ACS Central Science、Matter、Nano Energy、Energy Storage Materials等国际知名期刊上发表系列跨学科交叉论文。