华侨大学吴季怀课题组：表面重构原位形成2D层的高效稳定2D/3D钙钛矿太阳能电池

【研究背景】

有机-无机金属卤化物钙钛矿由于其优异的物理和光电性能，包括高吸收系数、可调带隙、低温溶液制备工艺和低复合率，被认为是一种新兴的光伏吸收材料。然而，由于溶液处理过程中钙钛矿晶体的快速生长，表面和晶界处会出现各种缺陷，这些缺陷会导致不利的非辐射复合，加速钙钛矿降解，并对器件性能产生负面影响。目前，几种有效的表面钝化方法已被用于减少缺陷。其中，三维（3D）钙钛矿薄膜上构筑二维（2D）钝化层是一种很有前途的策略，增加开路电压（V_OC），减少非辐射复合和抑制离子迁移而提高了器件性能。

通常，表面2D钙钛矿钝化层是通过后处理方法制造的，将有机铵盐溶解在异丙醇（IPA）中，然后通过静态旋涂或动态旋涂沉积在3D钙钛矿表面。值得注意的是，IPA可以溶解甲脒碘化物（FAI），导致形成更多富含PbI₂的表面，有利于钙钛矿表面有机铵盐的重构。鉴于此，研究人员引入了一种多功能分子——聚醚胺D-400（A-PPG），其分子结构中富含醚-氧键和氨基，可以溶解过量的PbI₂和表面的钙钛矿，表面重构并原位形成准2D钙钛矿层。2D/3D钙钛矿薄膜的表面重建和原位合成策略延长了载流子寿命，显着阻碍了非辐射复合，从而在1.61 eV的带隙下产生了1.21 V出色的开路电压。2D/3D钙钛矿设备的效率高达22.24%，同时有效抑制了钙钛矿薄膜的降解以形成稳定的太阳能电池。

【工作介绍】

近日，华侨大学吴季怀课题组在国际知名期刊Small Methods上发表题为“Surface Reconstruction and In-Situ Formation of 2D Layer for Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells”的研究工作。该研究引入了一种多功能界面修饰剂——聚醚胺（A-PPG）利用其溶解过量的PbI₂和表面的钙钛矿，进行表面重构并在3D钙钛矿薄膜上的原位形成准2D钙钛矿层，且A-PPG中醚-氧和氨基的孤电子对可以与Pb²⁺形成配位键。A-PPG的引入可以调整功能层的能量排列，钝化缺陷并减轻载流子非辐射复合。因此，所制备的2D/3D钙钛矿器件的最高效率为22.24%，开路电压为1.21 V（热力学极限为1.30 V）。而且，2D/3D钙钛矿器件在相对湿度为3010% 的环境大气中50天后仍能保持原来的90%的效率。华侨大学博士研究生邓春炎为本文第一作者。

【内容详情】

1. 2D覆盖层的制备过程

图1. 2D/3D钙钛矿薄膜的制备工艺示意图及钙钛矿太阳能电池的原理结构图。

研究人员通过一步反溶剂旋涂的方法制备了原始3D钙钛矿薄膜，在此基础上，通过动态旋涂，将含有不同浓度的A-PPG（2、4和6 mg mL^-1）的氯苯（CB）溶液沉积在3D钙钛矿薄膜表面。在此过程中，A-PPG溶解了表面过量的PbI₂和表面钙钛矿，原位重构了一层超薄的准2D钙钛矿层。

2. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜的形貌和结构表征

图2. 不同浓度A-PPG修饰的钙钛矿薄膜的SEM和XRD图。

研究人员为了验证A-PPG对3D钙钛矿薄膜的影响，借助扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射（XRD）分析了钙钛矿薄膜的形貌和晶体结构。3D钙钛矿显示出紧凑且无针孔，白色晶体可能为出现在晶界和表面上的过量PbI₂。随着A-PPG浓度的增加，薄膜表面纹理发生变化，这可能是由于A-PPG溶解PbI₂和钙钛矿形成准二维钙钛矿。XRD测试结果表明，12.7处过量PbI₂对应的衍射峰消失，表明PbI₂与A-PPG之间发生了反应。更重要的是，经过A-PPG处理的薄膜在XRD图中出现了一个新的衍射峰（2θ=6），这一观察结果为准二维钙钛矿的形成提供了直接证据。此外，为了证明A-PPG后处理形成准二维钙钛矿，研究人员制备了具有不同A-PPG与PbI₂摩尔比的薄膜并进行XRD表征，随着A-PPG比例的增加，PbI₂与A-PPG的氨基具有较强的相互作用，影响PbI₂的特定晶格而使衍射峰发生变化。在低角度（2θ=6°）处出现新的衍射峰，表明形成了二维钙钛矿，这结果与2D/3D薄膜一致，结果表明通过A-PPG的后处理产生了准2D钙钛矿相。

图3. 2D/3D钙钛矿薄膜的TEM图像和GIWAXS图以及具有不同仪器φ值的GIXRD。

研究人员为了进一步验证形成准2D钙钛矿层，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）被用来测试了2D/3D钙钛矿薄膜，结果可以观察到晶面间距为7.3 Å的宽晶格条纹，推测它可能是2D的钙钛矿。因为这种晶格条纹比3D钙钛矿的大，并且不同于PbI₂的6.9 Å。掠入射广角X射线衍射（GIWAXS）用于进一步确认准2D钙钛矿的形成。结果显示，在q = 0.5 (Å^-1)附近可以清楚地观察到与准2D钙钛矿相对应的衍射环。值得注意的是，我们使用2θ-sin²(φ)方法研究钙钛矿的残余应变，原始3D薄膜的斜率是负值，而2D/3D钙钛矿薄膜的斜率是正值。这种变化表明钙钛矿薄膜中的残余应变从拉伸应变变为压缩应变，这可以改善载流子传输并促进钙钛矿的稳定性。

3. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜的能级结构表征

研究人员通过X射线光电子能谱（XPS）表征验证了A-PPG中醚-氧和氨基的孤电子对可以与Pb²⁺形成配位键，有效降低了钙钛矿表面和晶界的缺陷密度，抑制钙钛矿薄膜的非辐射复合。紫外光电子能谱（UPS）和紫外-可见吸收光谱被用来表征钙钛矿的能级结构，结果表明，基于A-PPG处理的钙钛矿薄膜的能带结构发生了变化。与原始3D薄膜相比，2D/3D钙钛矿薄膜的能带结构与其他功能层的匹配性更好。因此，在钙钛矿薄膜上引入A-PPG可以有效钝化未配位的Pb²⁺缺陷并形成二维钙钛矿层，从而促进载流子转移并获得更高的V_OC。

图4. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜的XPS和UPS能谱及其器件能带结构示意图。

4. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜的能级结构表征

图 5. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜光学和电化学性能表征

研究人员利用稳态荧光（PL）和瞬态荧光光谱(TRPL)比较3D钙钛矿和2D/3D钙钛矿的电荷复合动力学，结果表明，A-PPG处理可以有效抑制非辐射复合，因为缺陷浓度降低和准2D钙钛矿的形成，从而提高了开路电压和填充因子。空间电荷限制电流（SCLC）方法被用来评估钙钛矿薄膜的缺陷态密度，由于A-PPG处理可以有效地钝化表面缺陷并形成2D层以阻碍离子迁移，导致缺陷态密度的明显降低。此外，莫特-肖特基测试以评估内建电势(V_bi)，结果显示，2D/3D钙钛矿器件的V_bi值（1.12 V）显著高于原始3D钙钛矿器件（0.99 V），表明A-PPG处理可以有效增加V_OC。电化学阻抗测试结果表明2D/3D器件中载流子的复合受到极大阻碍，进一步证实了A-PPG修饰能有效改善钙钛矿器件的电荷传输性能。

5. 3D和2D/3D钙钛矿薄膜的器件性能

图 6. 3D和2D/3D钙钛矿太阳能电池的器件性能和稳定性测试。

研究人员原始3D钙钛矿和不同浓度A-PPG处理的器件性能。经过A-PPG处理后，获得的冠军效率为22.24%，开路电压值为1.21 V，远高于原始器件的19.67%效率和1.13 V的开路电压。此外，2D/3D钙钛矿器件显示出显著抑制迟滞效应，迟滞系数为0.038，远低于原始3D器件的0.18。这些结果表明，A-PPG 处理导致有效降低缺陷密度、提高电荷载流子寿命并提高太阳能电池性能。更重要的是，2D/3D钙钛矿大大提高了器件性能和薄膜的稳定性。存放120天后，XRD结果表明3D钙钛矿薄膜中PbI₂的衍射峰明显变强，而2D/3D钙钛矿薄膜几乎没有变化，这意味着降解过程被有效抑制。最后，研究人员基于3010%的相对湿度研究了未封装器件在空气条件下的稳定性。存储50天后，2D/3D钙钛矿器件保持初始效率的90%，而原始3D器件则下降到70%。总之，2D/3D钙钛矿器件表现出优异的稳定性。

【结论】

本文系统地证明了一种通过引入多功能分子聚醚胺（A-PPG）来提高钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的有效方法。A-PPG可以溶解多余的PbI₂并重构钙钛矿表面，生成薄的准二维保护层，调节钙钛矿的能带结构和表面电位，从而有效提高器件的开路电压。A-PPG中醚-氧和氨基的孤电子对可以与Pb²⁺形成配位键，钝化钙钛矿表面的路易斯酸缺陷，减轻载流子非辐射复合，提高器件效率。此外，薄的准二维保护层可以释放钙钛矿薄膜的残余拉应力，抑制钙钛矿薄膜的降解和PbI₂的生成，大大提高了器件的稳定性。因此，2D/3D钙钛矿设备实现了出色的V_OC (1.21 V)和22.24%的冠军效率。2D/3D器件在相对湿度为3010%的环境条件下存储50天后，仍能保持原来90%的效率。这项工作提供了一种多功能分子，可以有效提高开路电压并形成低维钙钛矿。

Chunyan Deng, Jihuai Wu, Yitian Du, Qi Chen, Zeyu Song, Guodong Li, Xiaobing Wang, Jianming Lin, Weihai Sun, Miaoliang Huang, Yunfang Huang, Peng Gao, Zhang Lan, Surface Reconstruction and In Situ Formation of 2D Layer for Efficient and Stable 2D/3D Perovskite Solar Cells, Small Methods, 2021, DOI:10.1002/smtd.202101000

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smtd.202101000