AI+高通量！40分钟挖掘新型有机电池正极

设计节能和环保的技术是本世纪最具挑战性的科学课题之一。与此同时，人们对安全、清洁和可持续的新型能源供应提出了强烈要求。当前，有机材料正在成为下一代能源相关技术的一个有前途的选择。从能量收集到电能储存，有机物呈现出一系列有吸引力的特点，如低成本、多功能的合成路线、轻质、可定制的特性和可再生资源的生产。有机材料的性能在很大程度上取决于电池循环过程中工作的电化学反应类型。这些材料通常可以根据其在氧化还原反应中的电荷状态分为n型、p型或双极型。然而，对上千亿个有机材料进行合成和表征，以充分探索所有的可能性，显然是不可行的。同时，基于量子力学的传统计算方法也受到了技术上的限制，因为解决相关方程的计算量很大。

最近，在机器学习（ML）技术的框架内，一种替代性的途径已经得到了关注，可能会加速新型材料的发现。事实证明，ML是一个有用的工具，可以筛选电池的新材料，预测半导体的带隙和小分子的一般特性。然而，一些方法仍然严重依赖需要从昂贵的量子力学计算中提取的信息，这可能是材料发现过程中的一个障碍。在这种情况下，通过机器学习等超快技术探索有机物所呈现的化学世界可能有助于OEMs的智能设计。为此，搞清楚这些分子系统的固态结构及其电化学特性，揭示结构与性能的关系，以便通过ML框架获得。

【成果简介】

基于此，作者结合密度泛函理论（DFT）和机器学习，以加速发现新型有机电活性材料。所建立的工具构成了一个由人工智能（AI）辅助的材料设计包，能够直接预测锂离子插入电压，完全避开了传统的基于量子力学的方法所带来的苛刻的计算工作。该人工智能内核仅依靠活性分子的结构信息作为输入，在此编码为简单的结构字符串，以评估其还原电位和预期的电池开路电压（vs Li/Li⁺）。此后，这一机制被用于高通量筛选GDB17数据库中的2000万个有机分子，以确定新的正极活性化合物。按照电压和容量的两级过滤系统，作者得到了1001个n型正极候选材料。这一数量仅占总筛选分子的0.005%，这进一步表明了寻找n型有机正极的挑战。作为高通量筛选的最后一部分，已使用高水平的DFT方法重新计算了所选候选物的分子特性，其目的有三个方面。(i)评估人工智能内核的准确性；(ii)通过消除由于统计噪音而可能产生的非物理性结果来减少候选材料数量；(iii)反馈分子数据库。通过这一步骤，正极候选材料被进一步减少到459个有希望的化合物，其中有可能提供高于1000W h kg^-1的理论能量密度。相关成果以“Artificial intelligence driven in-silico discovery of novel organic lithium-ion battery cathodes”为题发表在了Energy Storage Materials期刊上，瑞典卡尔斯塔德大学工程和物理系C. MoysesAraujo教授为该文章的通讯作者。

【核心内容】

图1(a)为一些化合物的脱硫结构。基于二羧酸盐的构件可以通过不同的机制进一步定制，从而提供可调整的热力学特性。这些晶体的一个共同特征是形成了一个由有机对应物夹层的盐层。另一个有趣的特点是循环结构的存在，其中包括不同的杂原子（如N、S和O）和官能团，从而允许对氧化还原化学进行适当的设计。在图1(b)中，所有这些化合物（vs Li/Li⁺）都以相同指数基数显示。从0.58 V到高达3.29 V，这组化合物表现出负极和正极电位区间，适合用于LIBs。正如预期的那样，仅基于羧酸盐或-NH₂基团功能化的分子显示出最低的电位（1、3、9、13、16、19、20、22、24），而那些用-NO₂功能化或由N杂原子组成的分子显示出最高的电位（4、6、7、12、15、21、25、26、28）。

图1

线性模型的建立是为了在作为分子描述符的基础上评估开路电压，即对模型的输入。除了上一步预测的有机晶体外，还从文献中获得的实验结果中引入了几个有机电极的锂化电压。这一事实扩大了模型的多样性，并提高了其预测的有效性，也进一步用实验结果验证了该方法。图2显示了回归技术的性能及其各自的方程式。值得注意的是预测电压和目标电压之间有很好的相关性，特别是对于实验性的分子。

图2

为了建立神经模型，对指纹和网络结构的不同组合进行了基准测试，以产生最有效的模型。所有CM和MBTR组合的神经网络是在TensorFlow框架上编码的，而SMILES是在PyTorch上开发的。在分析不同指纹和架构的一般性能时，平均绝对误差（MAE）被选为网络的训练标准。训练是在有18528个样本的OMEAD分子数据库的一部分中进行的，而2290个样本被保留用于测试目的。令人惊讶的是，SMILES表示法与MBTR的表示法取得了相似的性能，这种指纹更加稳健，能够编码更多的结构信息。因此，SMILES架构是最终的选择。此外，这种方法有利于获得更大的取样范围，因为避免了其他指纹所需的多体结构处理，如计算原子对距离、角度等。

图3

图3（a）是最终神经模型的总体示意图，以对苯二甲酸SMILES为例。在将SMILES的初始索引输入NLP后，数据被翻译成嵌入向量。这些嵌入的序列被送入四个独立的RNN（简单命名为A、B、C和D），它们的输出被转发给四个独立的FC层。这第一部分也可以看作是一个编码方案，在这个方案中，网络正在创建每个分子结构的内部表示，同时通过嵌入过程学习SMILES元素（原子种类、键等）的含义，并通过递归层学习其排序背后的知识。之后，一个连接操作负责合并来自四层的输出，然后将其转发给两个连续的全连接层。按照编码方案，这最后一步可以理解为解码过程，即网络翻译所需的结构-属性关系。图3(b)显示了预测测试数据集的还原潜力时的神经模型性能。

随着线性和神经模型的训练，人工智能内核已经确定。下一步是在生产中应用该框架来探索有机物世界，并通过高通量筛选方法来确定新的可能的LIBs电极。为此，从GDB17数据集中共提取了2000万个分子，并由人工智能内核处理，以预测它们的锂化电压。值得强调的是，除了文本预处理外，预测步骤在个人电脑上对所有2000万个SMILES的预测需要不到40分钟。如果对所有这些化合物进行相应的量子力学计算，这项任务将需要最先进的超级计算机10年以上。

图4

为了深入了解人工智能推荐的分子特征，图4显示了低和高锂化电压下原子种类（以其化学符号表示）的出现率（%）和选择率，以及分子由环结构组成的数量（以整数表示）。比较选择从而说明了所选分子由特定原子种类和环的数量组成的可能性。因此，它揭示了这些元素影响锂化电压的可能性大小。可以看出，对于高电压化合物，硫、溴和氯显示出最高的选择率，其次是氟。相反，对于低电压电极，这些元素显示出明显较低的选择率，其中环结构的数量似乎是最相关的特征。在这方面，具有较多环状结构的分子似乎更适合作为负极化合物，而正极的情况恰恰相反，在这种情况下，两环的情况显示出最高的得分。对于氧气和氮气，单独的选择比率并不能提供任何直接的结论，但是当与发生率分析相结合时，就会发现人工智能略微倾向于选择含氧/氮的分子作为正极。然而，这种计算发生率的方法不能确定功能组。例如，不可能识别出甲基，这种基团通常作为电子捐献者，从而降低锂化电压。

在选择过程之后，作为高通量工作流程的一部分，对所有2501个分子进行了第二轮DFT计算以评估其还原电位。这个DFT步骤作为第三层过滤器，通过清除数据驱动方法中常见的统计噪音来改进最终拟生产的分子。此外，2501个分子现在都可以被送入OMEAD，形成一个连续的反馈回路。同时，这些新的结果可以被用来进一步分析人工智能内核的性能。图5展示了DFT和AI数据之间的基准集合。图5（a）和（b）显示了还原电位的概率密度函数（PDF），图5（c）和（d）分别显示了负极和正极范围的开路电压。PDF是对数据分布的高斯拟合，表示找到某种结果的可能性。图5（e）和（f）分别显示了负极和正极候选材料的二维柱状图。图中的深色区域代表了来自DFT和AI的数值之间较高的数据关联性。在低电位和高电位范围内，数据分布都在预期的0 V∼3 V的区域。

图5中的整体结果显示DFT和AI之间有很好的一致性，这再次证明了该模型的性能。小的偏差主要是由于离群值造成的，这些离群值主要来自于DFT计算中氧化还原过程经历了重大结构变化的分子。这些异常值往往导致非常大/小的电压，扩大了概率密度。这种不现实的电压不应该被考虑到最终的人工智能内核性能。此外，它们的出现与氧化还原反应期间发生的物理化学过程有关，而AI-kernel不能评估这些过程，例如导致解离的键裂开或不可逆的结构变化。SMILES没有隐含地编码任何关于带电相位变化的信息，因此预计会有异常值的存在。另一方面，这一事实可以帮助识别在锂化过程中容易降解的不需要的分子，这也可以为未来化合物的智能设计提供一个新的途径。

图5

【结论】

一个以人工智能为基础、以密度泛函理论计算为支撑的框架已经被开发出来，以加速发现新型有机电池材料。该工作流程由四个主要步骤组成：(1)使用进化算法对OEMs的第一性原理晶体结构进行预测，以及在电池循环过程中插入离子和电子时相应的结构变化；(2)开发有机能源材料数据库，包括通过高级DFT计算评估的关键分子特性；(3)通过结合两种机器学习（神经和线性）模型设计人工智能内核，以允许快速访问更大的有机化合物化学空间；(4)在搜索新的有机正极候选材料时对2000万分子进行高通量筛选。

可以看到，使用基于AI的方法可以加快锂离子电池新电活性材料的发现过程，并成为开发巨大的有机材料世界的革命性工具。最后，作者提出了一个新型高压正极的清单，作为下一代有机电池的最有希望的候选材料，其中一些化合物有可能表现出超过1000Wh kg^-1的能量密度。

Carvalho R P, Marchiori C F N, Brandell D, et al. Artificial intelligence driven in-silico discovery of novel organic lithium-ion battery cathodes[J]. Energy Storage Materials, 2021. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972100489X#!