华科冯光Nature Computational Science：纳米多孔电极超级电容器的恒电流充放电模拟

超级电容器因其功率密度高、循环寿命长、工作温度宽等优点，在储能领域扮演着重要的角色。由于能模拟双电层的准确结构以及其形成过程，分子模拟常用来研究超级电容器特别是基于纳米多孔电极超级电容器的储能性能及其热力学/动力学储能机理。而在超级电容器的分子模拟中，如何描述电极的极化是一个关键难题。目前采用最多的方法是将电荷均匀地分布在电极原子上（即等电荷法，constant charge method, CCM），但该方法既无法考虑电极的镜像电荷作用，也不符合实际电极表面电荷并不均布的现象（如尖端放电正是由于固体表面电荷不均而产生的）。相比CCM，等电势法（constant potential method, CPM）是一种计算成本较高但能准确地模拟电极极化的方法：它根据施加电压以及电解质环境来调节电极原子上的电荷，使得电极保持等电势，从而正确模拟了电极的极化。在超级电容器容量性能的研究中，CCM可用于研究理想的开放电极系统，但对纳米多孔电极系统的模拟却不准确。而对于超级电容器充放电等动态过程的模拟，只能使用CPM——这是因为CPM可以实现对电极电荷的自主调节（CCM并不具备），从而得到正确的充放电动态过程和准确的产热量。

对于超级电容器充放电过程的研究，之前的CPM模拟通常采用电压控制模式（即在正负极之间施加阶跃、线性或者爬坡型的电势差）。这些模拟有助于理解超级电容器在电压模式下的充放电机理，却无法探究电流模式下的动力学机理——尽管电流模式已广泛用于超级电容器的实际应用以及基础电化学研究（如恒电流充放电，galvanostatic charge discharge, GCD）。同时，现有的恒电流分子模拟仍然基于CCM的实现策略，即在电极原子上施加均匀的电荷并且让电荷量随时间线性变化（将该方法称为GCD-CCM）；然而，由于缺少电极电荷的动态调节，GCD-CCM并不能满足电极处于等电势的条件，所以它的准确性有待商榷，特别是对纳米多孔电极系统。因此，为准确模拟超级电容器在电流调控条件下的充放电过程，目前亟需既能实现电流调控又能让电极保持等电势的分子模拟方法。

【成果简介】

11月22日，《自然•计算科学》（Nature Computational Science）在线刊发了华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室冯光教授团队关于超级电容器分子模拟方法的最新研究成果。论文题目为“Modeling galvanostatic charge-discharge of nanoporous supercapacitors”；华中科技大学为第一单位，第一作者为团队的博士生曾良、第二作者为硕士生吴泰征，通讯作者为冯光教授。在该工作中，作者开发了一种等电势的分子模拟方法来模拟超级电容器的恒电流充放电过程（该方法称为GCD-CPM）。结果表明，对于具有纳米多孔电极的超级电容器，GCD-CPM不仅可以得到与实验相吻合的充放电过程，还在分子尺度上描绘了充放电过程中离子吸附-解吸的动力学滞后现象，并阐释了其形成机理。因此，GCD-CPM可以对超级电容器的充放电过程进行更精确的模拟。

【本文亮点】

开发了一种模拟超级电容器在电流控制模式下的充放电过程且基于等电势法的分子模拟方法GCD-CPM；通过无量纲扩散模型的桥接，GCD-CPM得到的结果与实验测量相一致；在分子尺度上揭示了充放电过程中电解质离子吸附-解吸的动力学滞后机理——源于电解质响应滞后于电极电荷对极化的响应。

【图文导读】

图 1 超级电容器恒电流充放电的分子模拟系统。a, 开放电极超级电容器分子动力学模拟的系统快照；b, 纳米多孔电极超级电容器分子动力学模拟的系统快照；c, 离子液体[EMIM][BF₄]的粗粒化分子模型；d, 恒电流充放电过程中施加的电流。

本文开发了一种模拟超级电容器在电流控制模式下的充放电过程且基于等电势法的分子模拟方法GCD-CPM（原文Methods部分有GCD-CPM的详细推导）。将GCD-CPM和GCD-CCM运用在超级电容器的两种典型分子动力学（molecular dynamics, MD）系统上：开放电极系统（图1a）和纳米多孔电极系统（图1b）。两个系统的电解质均为离子液体[EMIM][BF₄]。系统在未充电状态平衡后施加一个振幅为I₀ 、周期为P的方波电流（图1d）。

本文首先比较具有开放电极的超级电容器系统的GCD-CPM和GCD-CCM的模拟结果。与实验中的 GCD测试一样，MD模拟系统使用方波电流进行充放电，并在几个循环后变得稳定。图2显示了施加周期为100ps的恒电流充放电的稳定周期结果。对于GCD-CPM，因为电解质分子的热运动和电极的镜像电荷作用，电极原子上分布的电荷在任何时刻都是不均匀的（图2a）。这种非均匀分布可以通过电荷的概率分布来量化，图1b展示了正极电荷的分布，在输入电流（图1d）的作用下，它呈“火山”状。在电解质一侧，在电极极化驱动下阴阳离子形成动态的双电层（electric double layer， EDL），EDL的变化可以通过离子密度与时间及位置的关系函数来描绘（图2c），结果表明EDL具有典型的分层结构。在充电过程中（0~50 ps），第一个阳离子层的数密度随着时间的增加而减少并且略微远离电极表面，而放电过程的趋势则相反(50~100 ps)。

图 2 开放电极系统的恒电流充放电。a-c GCD-CPM的结果：a 正极50ps的快照，电极原子的颜色代表瞬态的电荷量；b 灰色云图代表电极电荷随时间的概率分布，虚线是分布的平均值；c 离子数密度随时间 (t) 和远离电极距离 (z) 的分布。d-f GCD-CCM的结果：d正极50ps的快照，电极原子颜色代表瞬态的电势；e灰色云图代表电极电势随时间的概率分布，红色虚线是分布的平均值；f 离子数密度随时间和远离电极距离的分布。

本文还用GCD-CCM研究了开放电极系统的恒电流充放电。相比GCD-CPM调整电极原子上的电荷来实现电极等电势，GCD-CCM中每个电极原子上的电荷是预设的，并且每个原子的电荷值相等。本文计算了电极原子上的电势，显示出明显不均匀的分布（图2d）。但是电势分布的平均值与GCD-CPM的结果非常匹配（图2e）。对于离子数密度分布，GCD-CCM得到的结果与GCD-CPM的结果也几乎相同（图2f vs. 2c）。在论文的补充材料中探究了更多的离子结构以及其他电流周期的情况，同样得到了GCD-CPM和GCD-CCM的结果几乎相同的结论。

图 3 纳米多孔电极系统的恒电流充放电。a 灰色云图代表GCD-CPM得到的正极电荷随时间的概率分布，虚线是分布的平均值；b GCD-CPM得到的孔内离子电荷密度在孔长方向的分布；c 灰色云图代表GCD-CCM得到的正极电势随时间的概率分布，红色虚线是分布的平均值，青色实线是GCD-CPM得到的正极电势；d GCD-CCM得到的孔内离子电荷密度在孔长方向的分布；e 正极孔内的等效扩散系数；f 恒电流充放电过程中一个周期的产热。

随后本文比较了纳米多孔电极系统中GCD-CPM和CGD-CCM的模拟结果。对于GCD-CPM，与开放电极系统相比，电极电荷分布更不均匀且随时间变化更明显（图3a vs. 图2a），这主要来源于电极电荷在孔长方向的不同分布——在电极电压的驱动下，孔内离子的电荷密度在孔入口处的变化大于孔中心的变化（图3b）。同样，本文计算了由GCD-CCM得到的电极上的电势分布（图3c）：发现相比开放电极系统，电势分布更不均匀，并且分布的平均值和GCD-CPM得到的结果显著不一致。特别是，电势在空间上有着类抛物线分布（原文扩展图2b），与电极应该等势相矛盾——这意味着GCD-CCM产生了非物理的现象。因为GCD-CCM电极电荷是均匀分布的，所以得到的孔内电解质一侧的电荷密度相对GCD-CPM也更均匀（图3d）。

孔内离子的输运特性可以通过等效扩散系数来衡量，图3e展示了GCD-CPM和GCD-CCM得到的等效扩散系数。对于GCD-CPM，得到的正极孔内等效扩散系数相对体相区离子的自扩散系数的比值是52（P=200ps）、21（P=1000ps）和13（P=3000ps），这与之前的理论和分子模拟的工作中的结果类似。但是对于GCD-CCM，这个比值却是16566（P=200ps），2434（P=1000ps）和231（P=3000ps），这远远大于GCD-CPM中的计算数值。负极一侧的模拟结果具有同样的趋势。此外，之前有工作报道CCM模拟超级电容器的充电过程会产生巨大的热量，并且这与焦耳定律相违背。图3f计算了恒电流充放电过程中GCD-CPM和GCD-CCM得到的一个充放电周期内系统所产生的热量，结果表明GCD-CCM得到的热量产生远大于GCD-CPM(图3f)。因此GCD-CCM不能用来模拟纳米多孔电极的充放电过程。

图 4 实验和模拟得到的GCD曲线。a实验中周期为20s的GCD曲线及其无量纲扩散模型的拟合；b 周期为200ps的GCD-CPM得到的GCD曲线及其无量纲扩散模型的拟合。

本文通过实验来验证GCD-CPM的模拟结果（实验细节在原文的Methods部分）。实验中的超级电容器电解质与模拟相同，纳米多孔碳电极的平均孔径也接近分子模型中的孔径。同时，依据现有文献，纳米多孔电极的充放电可以通过源自平均场理论的扩散模型来描述，为了比较宏观实验和纳米尺度的模拟，本文推导了扩散模型的无量纲形式。在该无量纲扩散模型中，无量纲电势ΔΦ随无量纲时间〒变化的曲线(GCD曲线)仅由无量纲周期α（定义为电流周期与系统充电时间常数之比）决定（无量纲扩散模型的推导见原文Methods部分）。如图4a所示，扩散模型很好地拟合了实验得到的GCD曲线，其无量纲周期为0.42。然后使用扩散模型拟合GCD-CPM得到的GCD曲线，也可以得到了良好的拟合结果（周期α = 0.42）。由于实验和建模中的GCD曲线具有相同的无量纲周期，它们的拟合曲线相同。然而，该扩散模型对GCD-CCM结果的拟合却有明显差异。因此，相比GCD-CCM，GCD-CPM才能准确预测纳米多孔电极的充放电动态过程。

图 5 纳米多孔电极系统中的滞后。a 品红色曲线是孔内电解质的质量密度，红色和蓝色曲线分别是孔内阳离子和阴离子的数密度，实线（虚线）是放电（充电）过程；b蓝色曲线代表来自孔内电解质的电荷密度，红色曲线代表电极上的电荷密度。数据对应的是正极孔。

图5a显示了纳米多孔超级电容器充放电过程中，电极孔内离子吸附-解吸附的滞后现象。在正极孔中，反离子（即阴离子）在充电过程中被吸附到孔内，而在放电过程中被排斥到孔外，而共离子（即阳离子）则存在相反的趋势。但是放电时反离子的解吸附和充电时的吸附路径不一样，解吸附过程中共离子的变化也不同于吸附过程。这些发现表明，在充放电过程中存在离子响应滞后。通过对比孔内的离子和电极上的电荷随时间的变化，可以进一步理解离子吸附-解吸的滞后现象（图5b）。孔内电解质的电荷变化呈现出与电极上电荷变化基本相同的趋势（随时间增加或减少），但电解质侧的变化速率比电极侧慢。这反映了电解质中的离子传输，特别是在纳米受限的情况下的离子传输要比电极上电荷的传输缓慢。如图5b所示，在正极稳定循环开始时（0 ps），电极上的总电荷为零，而电解液的总电荷仍为负；在充放电切换时（100ps），孔内电解液的电荷小于电极的电荷。这种离子吸附-解吸附的滞后是导致在充电初始以及放电结束阶段正极电势比负极低的原因。

【小结】

本文开发了一种可以调控电流并让电极保持等电势的分子模拟方法，来模拟超级电容器的恒电流充放电过程。与传统的GCD-CCM模拟相比，该方法可以深入研究开放电极和纳米多孔电极系统的充放电过程。对于开放电极系统，这两种方法得到的GCD曲线以及EDL的动态结构几乎相同。然而，对于纳米多孔电极系统，GCD-CCM会产生非物理现象，包括电极上的抛物线状电位分布、过快的离子扩散和过多的产热。相比之下，GCD-CPM可以很好地模拟充放电过程，并且在无量纲扩散模型的桥接下，得到了实验验证。GCD-CPM的模拟揭示了充电和放电过程中离子吸附-解吸的滞后现象，发现这是由于电解质电荷的响应滞后于电极电荷的响应。

GCD-CPM不仅可以模拟超级电容器在施加任何形式电流下的充放电过程，并且还可以与电压调控模式的CPM相结合，从分子层面上研究不同的充放电模式，而有助于深入了解充放电的动力学机制并获得最优的充放电模式。同时，GCD-CPM也可用于其他涉及双电层的动态形成的模拟研究，例如电容去离子、电池、超润滑和电解质门控等。此外，本文的工作也为不同模拟系统采用何种分子模拟方法提供了指导。

该工作得到了国家自然科学基金项目和湖北省自然科学基金项目以及华中科技大学学术前沿青年团队的资助。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s43588-021-00153-5

课题组介绍：

冯光，男，1980年9月生。华中科技大学教授/博导，英国皇家化学学会会士。近些年来，一直从事与微纳尺度界面和输运相关的基础性前沿性研究，在有关超级电容器储能机理与优化设计方向上取得了一些创新性成果；研究工作具有能源、物理、化学和材料等方向综合交叉的学科特点。主持国家自然科学基金、省杰青等多项项目；发表SCI论文80余篇、第一/通讯作者50余篇（Nature Materials、Nature Computational Science、Nature Communications、Physical Review X、ACS Central Science、ACS Nano、Nano Energy、Advanced Energy Materials、Nano Letters等），SCI引用过3800次，H因子36（Scopus统计）；受邀在国际学术会议上作报告16次、担任分会主席6次；现任《Energy Advances》副主编，《ChemElectroChem》、《Fluid Phase Equilibria》、《Journal of Ionic Liquids》的编委，《Green Energy & Environment》的青年编委。课题组网页：http://ITP.energy.hust.edu.cn。