清华大学吕瑞涛课题组Adv. Mater.: 铁单原子修饰多孔碳纤维膜，一种耐用1000小时的柔性自支撑空气电极

一、研究背景：

随着“碳中和、碳达峰”绿色经济发展模式的提出，清洁可持续能源转换/存储和应用对于低碳时代意义重大。作为极具发展前景的新一代储能设备—水系锌-空气电池，因其高能量密度、高安全性、低成本及环境友好等优点受到广泛关注。然而，由于空气正极缓慢的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应，可充电锌-空气电池的大规模商业应用仍然面临着极大的挑战。

单原子碳基电催化剂因其独特的配位结构、最大化原子利用率和高本征活性而被研究者广泛关注。以Fe基单原子电催化剂为例，其在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的催化性能。然而，目前Fe基单原子电催化剂多为粉末态，通常需要和高分子粘结剂、溶剂混合制成浆料后涂覆在碳布/碳纸上，不仅增加了生产成本，而且在使用过程中催化剂的脱落会导致活性位的损失。因此，柔性自支撑空气电极的设计和制备具有重要的研究意义。近年来，静电纺丝法制备碳膜、电沉积碳布/碳纸和原位生长碳布/碳纸型自支撑空气电极已经有相关报道，但由于其纤维结构致密，催化活性位点暴露少及活性比表面小等不足，导致空气/电解液渗透传输慢，催化活性位点利用率低。因此，调控柔性自支撑碳基底的孔结构，并负载高活性、高密度和高利用率的Fe单原子催化位点，对于发展高效和长寿命的柔性空气电极至关重要。

二、研究工作简单介绍

近日，清华大学材料学院吕瑞涛课题组与郑州大学张旭博士、扬州大学侯建华教授、南开大学周震教授合作，在碳基自支撑空气电极设计及其在可充电锌-空气电池应用研究中取得重要突破，提出了一种Fe单原子-碳纤维膜缺陷调控策略构筑柔性自支撑空气电极（Fe/SNCFs-NH₃），巧妙地将金属有机框架（MOF）和碳纤维复合，通过随后的碳化、活化处理，调控了碳纤维膜的孔隙结构和Fe单原子催化位点的配位环境，不仅大幅提升了纤维内部Fe单原子催化位点的利用率，而且赋予其优异的ORR/OER电催化活性，在液态和柔性固态锌-空气电池中均表现出很好的应用前景。该工作以“Atomic Fe-N₄/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours”为题发表在材料领域著名期刊Advanced Materials上。论文的第一作者为清华大学材料学院博士生杨乐萍，通讯作者为清华大学材料学院吕瑞涛副教授。

三、内容表述

采用静电纺丝法合成了具有层次孔结构的柔性自支撑的碳纤维膜负载Fe单原子催化剂。首先，制备含有Zn和Fe的双金属有机框架材料（Fe/Zn-ZIF），将其作为Fe源和多孔模板，以硫脲作为S源，以聚丙烯腈（PAN）作为碳纤维骨架，经静电纺丝、预氧化、高温碳化和NH₃活化后，得到具有层次孔结构的碳纤维负载Fe单原子的柔性自支撑碳膜电催化剂。碳纤维直径约为600 nm，纤维之间相互交联搭接，形成三维导电骨架，Fe以单原子的形式分散在纤维中。

图1. (a) Fe/SNCFs-NH₃电催化剂的制备过程示意图。（b）扫描电镜（SEM）图像。（c）透射电镜（TEM）图像。（d）高分辨透射电镜（HRTEM）图像。（e）元素分布图像。（f）高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。

NH₃活化过程对于刻蚀表面封闭的碳层和丰富碳纤维膜的孔隙结构具有重要的意义。通过NH₃活化，电催化剂的比表面积提升约9.5倍，充分暴露了纤维内部被碳层掩埋的Fe-N₄/C活性位点，大幅提高了纤维内部Fe-N₄/C活性位点的利用率。此外，碳纤维孔隙结构的优化对于改善气体的扩散、电解液渗透、电子传导，提升催化反应动力学至关重要。

Fe的K-边X射线吸收近边结构、扩展X射线吸收精细结构及相应的小波变换等测试结果表明，该催化材料的活性中心为原子级分散的Fe-N₄结构，S原子与Fe原子不成键，而是直接掺杂在多孔碳纤维中。扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)R空间拟合曲线表明Fe原子的配位数为5，与周围的4个N键合，同时吸附一个O原子。

图2. （a）不同催化剂的氮气吸附-脱附等温线。（b）不同催化剂中总氮含量及不同种类N在催化剂中所占比例。（c）Fe 的K-边X射线吸收近边结构（XANES）光谱图。（d）Fe的K-边k³-加权傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱图。（e）小波变换（WT）图。（f）其相应的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) R空间拟合曲线。

通过氮和硫双掺杂，调控了Fe-N₄/C活性位点的局部配位环境，促进了ORR和OER活性。特别是对于ORR反应，Fe-SNCFs-NH₃催化剂的半波电位和塔菲尔斜率分别为0.89 V和70.82 mV dec^-1，显著优于Pt/C催化剂。研究人员通过实验表征和理论计算进一步揭示了硫掺杂在调控ORR和OER活性中的重要作用。

图3. （a）线性扫描伏安（LSV）曲线图。（b）塔菲尔斜率图。（c）不同转速下Fe/SNCFs-NH₃催化剂的LSV曲线。（d）不同电催化剂的动力学电流密度和半波电位。（e）不同扫速下Fe/SNCFs-NH₃催化剂的CV曲线图。（f）不同催化剂电化学活性比表面。

将Fe/SNCFs-NH₃电催化剂作为锌-空气电池正极材料，组装的液态锌-空气电池的峰功率密度高达255.84 mW cm^-2，在1 mA cm^-2电流密度下可稳定工作1000小时。当将其应用到固态锌-空气电池中，在平直/弯折/平直的状态下依然表现出稳定的循环性能，在便携和可穿戴电子产品领域展现出巨大的应用前景。

图4. （a）以商业Pt/C（20%）和Fe/SNCFs-NH₃催化剂分别作为锌-空气电池空气电极对应的放电极化曲线及功率密度。（b）以Fe/SNCFs-NH₃催化剂作为空气电极组装的液态锌-空气电池的倍率性能。（c）以Fe/SNCFs-NH₃催化剂作为空气电极组装的液态锌-空气电池在不同电流密度下充电电位和放电电位的电位差。（d）以Fe/SNCFs-NH₃催化剂作为空气电极组装的液态锌-空气电池在1 mA cm^-2电流密度下的循环稳定性。（e）柔性固态锌-空气电池示意图。（f）柔性固态锌-空气电池在柔性电路组成的LED手环中的应用。（g）柔性锌-空气电池在平直/弯曲/平直状态下的充放电曲线图。

四、结论

该文报道了柔性自支撑多孔碳膜负载Fe单原子的可控制备工艺，提出了提高催化活性中心利用率的方法和调控局部原子构型的策略，以实现ORR/OER双功能催化活性。该工作为锌-空气电池柔性自支撑空气电极的结构设计和性能调控提供了新的研究思路和方向。

五、文献详情

Yang L. P., Zhang X., Yu L. X., Hou J. H., Zhou Z., Lv R. T.*, Atomic Fe-N₄/C in flexible carbon fiber membrane as binder-free air cathode for Zn-air batteries with stable cycling over 1000 hours. Advanced Materials, 2021, doi.org/10.1002/adfm.202100300.

https://doi.org/10.1002/adma.202105410

通讯作者简介：

吕瑞涛，清华大学长聘副教授，博士生导师。现任清华大学材料学院院长助理、材料科学与工程教学实验室主任。2009年1月在清华大学获得材料科学与工程博士学位，2009年2月至2013年1月先后在清华大学、日本九州大学和美国宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究，2013年2月加入清华大学材料学院工作至今。主要从事碳基材料缺陷设计及性能调控研究，侧重于晶格缺陷的可控构筑、原子级构型解析以及在高效能源存储/转换器件、超灵敏分子探测、高性能催化等领域的应用。曾获2014年“清华大学学术新人奖”，入选2016年“北京市科技新星计划”，2017年获英国炭素学会Brian Kelly Award，同年获国家优秀青年科学基金项目资助，2019年获教育部高等学校科学研究优秀成果（自然科学）一等奖。