Nature Catalysis：三种不同的二氧化碳捕获和转换技术

【研究背景】

近年来，电化学二氧化碳还原(CO₂R)得到了实质性的发展。几个多电子和多质子反应的选择性、活性和持久性已经为这项技术的商业化做好了准备。尽管CO₂R的技术经济可行性高度依赖于最终产品，但这些性能指标正在推动这一技术途径成为一种可行的选择。但是，迄今为止，几乎所有实验室规模的电化学CO₂R演示都使用高纯度CO₂气瓶来衡量催化剂或设备性能，并消除稀释或不纯碳源的影响。CO₂源的作用及其在电化学转化过程中的利用效率尚未得到仔细研究，部分原因是由于这种新兴技术的技术准备水平相对较低。从这个角度来看，需要对电化学CO₂转化过程与最先进的CO₂捕获过程相结合的潜在途径进行讨论。

【成果简介】

为此，加州理工学院Chengxiang Xiang教授、Harry A. Atwater教授和荷兰代尔夫特理工大学David A. Vermaas教授（共同通讯作者）等人探讨了CO₂捕获过程，考虑了电化学CO₂还原与CO₂捕获耦合在三个不同的水平上：独立(Type-I)、后续(Type-II)和完全集成(Type-III)的捕获和转换过程。作者重点研究了Type-II和Type-III配置，并阐明了不同捕获介质的潜在耦合途径。特别是来自稀释源的CO₂捕获过程与电化学CO₂转化过程之间的协同耦合，其中CO₂运输和储存或捕获介质再生和分子CO₂释放步骤可以被最小化或消除，以提高系统的能源效率并降低还原产品的成本。相关研究成果以“Coupling electrochemical CO₂ conversion with CO₂ capture”为题与2021年11月18日发表在Nature Catalysis上。

【核心内容】

本文中，作者考虑了电化学CO₂还原与CO₂捕获耦合在三个不同的水平上:独立(Type-I)、后续(Type-II)和完全集成(Type-III)的捕获和转换过程。作者旨在给出显著的示例来说明对每种类型配置中耦合的独特特性。

在Type-I型配置下(图1)，捕获和转换是独立发生的，捕获的二氧化碳存储在其他地方并被利用。这两个流程之间的最小耦合以不同的方法提供了灵活性。由于电化学CO₂R、热化学CO₂释放和溶剂再生的操作温度不相容，因此要求完全分离这两个过程。例如，Type-I-a型通过温度变化显示胺的再生，Type-I-b型通过多步热化学过程显示碱性溶液(KOH)的再生。

图1. type-I,独立的电化学CO₂R和CO₂捕获过程。在type-I-a型中，CO₂在低温下被胺基溶液捕获，然后通过温度变化进行胺再生和CO₂释放。在type-I-b型中，CO₂被碱性溶液捕获形成碳酸盐，然后通过与Ca(OH₂)的反应转化为CaCO₃。

Type-II型配置涉及捕获和转换过程在局部水平上的耦合(图2)。在这里，分子CO₂仍然是转换过程的反应物，但需要进行捕获和转换过程之间的通量匹配，以实现最佳系统性能。适用于局部耦合的CO₂捕获技术包括电化学介导的胺再生(Type-II-a型)、氧化还原活性载体(Type-II-b型)、双极膜电渗析(Type-II-c型)和质子耦合电子转移(PCET)型CO₂捕获(Type-II-d型)。Type-II型构型中描述的捕获方法都属于电化学CO₂捕获的广义概念，其中电化学电位用于改变亲核性，以作为CO₂从稀源到浓源捕获和释放的介导。值得注意的是，大多数电化学方法涉及从对稀释源捕获CO₂的捕获介质阴极的活化和将CO₂释放到浓缩输出的阳极。同时还需注意，从可能含有空气的源(DAC和点源)捕获CO₂可能会将O₂引入电池，并可能导致捕获溶剂的降解以及和阴极出现氧还原反应和捕获CO₂之间的竞争。

图2. Type-II，后续阶段的电化学CO₂R和CO₂捕获过程。局部耦合的技术包括电化学介导的胺再生（Type-II-a型）、氧化还原活性载体（Type-II-b型）、基于双极膜的电透析（Type-II-c型）和基于PCET的CO₂捕获（Type-II-d型）。

Type-III方案绕过了传统的从捕集剂中释放二氧化碳的过程，而是涉及到直接电还原负载二氧化碳的捕集剂(图3)。该方法利用捕集介质的物理吸附或化学吸附将二氧化碳作为反应物通过电化学转化为燃料或化学品，同时对捕集介质进行再生。其中，几种捕获剂(包括胺基(Type-III-a)和碳酸氢盐和/或碳酸盐基(Type-III-b)剂、离子液体(ILs)(Type-III-c)和共价有机框架(COFs)(Type-III-d))可以被利用到Type-III配置中。对于Type-II和Type-III方法来说，从可能含有空气的源(DAC和点源)捕获CO₂可能会将O₂引入电池，并可能导致捕获溶剂的降解以及和阴极出现氧还原反应和捕获CO₂之间的竞争。Type-III配置的一个主要优点是形成二氧化碳加合物或氨基甲酸酯，这导致了弯曲的二氧化碳构型，从而降低了电化学转换所需的过电位。这些催化剂可以通过额外的官能团改变CO₂结合位点的键强度来进一步优化，从而降低键形成和断裂的能量消耗，或降低CO₂R过程中产品的选择性分布。

图3.Type-III，完全集成的电化学CO₂R和CO₂捕获过程。基于胺(Type-III-a型)、碳酸氢盐和/或碳酸盐(Type-III-b型)、ILs (Type-III-c型)和COFs (Type-III-d型)的CO₂负载捕捉剂的直接电还原。

本文中还比较了Type-I和Type-II与Type-III配置的CO₂捕获和转换能量(图4)。在热力学极限下，只需~20 kJ mol^-1即可从稀源(如DAC)捕获CO₂，并在1bar下释放浓缩CO₂。相比之下，电化学CO₂R涉及键生成和键断裂，在热力学极限下需要输入数量级更高的能量。例如，在热力学极限下，电化学或光电化学将CO₂转化为CO需要最小电压1.33 V，或257kj mol^-1(25℃），一般实际的操作是在~3 V (579kj mol^-1)进行的。然而，实际上，CO₂捕集的能量需求与CO₂转化的能量需求相近，在100-300 kJ mol^-1的范围内，大量的再生能量来自温度或压力波动，或者来自再生捕集介质和释放浓缩CO₂的电化学能量。对于从点源(如合成烟道气)捕集CO₂，通过各种方法实现了较低的能源消耗(100 kJ mol^-1)。从捕集步骤中释放出来的CO₂可以提供给电化学电池进行Type-I和Type-II的转换，如图4中的红色路径所示。在一个完全集成的CO₂捕获和转换过程中，捕获介质的再生和CO₂转化为CO₂加合物的过程可能同时发生，这为降低总体捕获和转换能量提供了一个潜在的途径。如图4所示，如果Type-I、Type-II和Type-III对CO₂R中间体具有相同的能量水平，Type-III配置可以实现较低的总能量需求，因为绕过捕获介质再生步骤可以节省能源。此外，可以利用富含CO₂加合物的局部环境来增加电极上CO₂的局部浓度并降低CO₂R的过电位。除了潜在的更高能源效率，Type-III配置只需要一个电化学设备，而不是多个电化学设备的捕获和转换过程。水电解、电化学氢气压缩等电化学装置的资本支出往往占整个系统成本的主导地位;因此，使用单一电化学电池完成捕获和转换过程的Type-III配置在降低CO₂R产品的成本方面具有潜在的优势。

图4. Type-I型和Type-II型(红色)和Type-III型(绿色)的二氧化碳捕获和转换能量。Type-I型和Type-II型需要额外的再生步骤来产生浓缩的CO₂分子，然后再用于电催化。Type-III型集成了捕获介质再生与电化学CO₂R，从而提高了整体捕获和转换系统的能源效率。

【结论展望】

综上所述，作者在文中介绍了三种不同的二氧化碳捕获和转换技术。其中，Type-I配置可以很容易地耦合独立的二氧化碳捕获和转换技术。而Type-II和Type-III配置的整合性具有独特的优势，其中包括减少资本支出。最后，作者提出实现集成CO₂捕获和转换系统需要在CO₂R过程的效率和规模上取得进步，也需要克服CO₂捕获技术在化学稳定性和兼容性方面的限制。

参考文献：

Ian Sullivan  , Andrey Goryachev , Ibadillah A. Digdaya, Xueqian Li  , Harry A. Atwater*, David A. Vermaas* and Chengxiang Xiang*, Coupling electrochemical CO₂ conversion with CO₂ capture，Nature Catalysis，2021，DOI：10.1038/s41929-021-00699-7