Khalil Amine等：精准调控氟化溶剂比例，实现高性能锂金属电池

第一作者：Chi-Cheung Su

通讯作者：Chi-Cheung Su，Khalil Amine

通讯单位：美国阿贡国家实验室

众所周知，为了促进锂金属电池（LMBs）的实际应用，实现电解质与锂金属界面的稳定性至关重要。其中，氟化电解液是高压LMBs最有希望的候选者之一，这要归功于其固有的负极稳定性和它通过形成富含LiF的固体电解质中间相（SEI）来稳定锂沉积/剥离。与非氟化溶剂相比，氟化溶剂的Li⁺溶剂化能力降低，还原电位增加，因此氟化电解液的设计方案也有所不同。例如，氟化溶剂2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）的高压稳定性明显提高，由于其还原稳定性降低，应谨慎采用。尽管双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）能够在基于EMC的电解液中的锂负极上形成出色的SEI，但不适用于基于FEMC的电解液。如果电解液中存在大量FEMC单独溶剂化锂络合物，则FEMC相对较高的还原电位可能会导致FEMC的严重分解。

【成果简介】

鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和Chi Cheung Su（共同通讯作者）设计了一种用于高压LMBs功能电解液的溶剂化保护策略。其中，氟代碳酸乙烯酯（FEC）被引入作为双氟代碳酸乙烯酯（DFEC）/三氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）电解液体系的溶剂化保护溶剂，以实现锂金属负极的稳定循环。研究表明，由于具有较高的溶剂化能力，FEC的加入改变了溶液中锂配合物的结构。进一步通过精准调控氟化环状碳酸酯的溶剂化数（>1）（FEC:DFEC>临界比），有效消除了由于FEMC单独组分溶剂化的锂配合物在锂表面分解而形成的有害副产物。进一步实验结果表明，由FEC/DFEC/FEMC形成的新三元电解液体系，不仅保持了DFEC所固有的增强固体电解质界面（SEI），而且赋予了FEMC出色的负极稳定性，同时通过FEC的溶剂化保护作用来消除有害的FEMC分解。显然，这种三元系统在促进LMBs的稳定循环方面优于FEC/FEMC和DFEC/FEMC二元系统。相关研究成果“Solvation-Protection-Enabled High-Voltage Electrolyte for Lithium Metal Batteries”为题发表在Nano Energy上。

【核心内容】

首先，FEMC通常用作氟化共溶剂，以实现锂电池的高压运行。因此，分别在1.2 M LiPF₆-FEC/EMC和FEC/FEMC电解液中测试Li||NMC811电池的循环性能和库仑效率。研究表明，FEMC电池优于EMC电池，在高压下具有更高的容量保持率和平均库伦效率，这不仅是归功于FEMC提升的负极稳定性，而且还归功于对金属离子的溶剂化能力降低。之前的研究中，已经证明了DFEC在EMC基电解液中显示出优越的锂负极稳定能力，甚至优于FEC，但DFEC与FEMC基电解液不兼容。因此，实现DFEC与FEMC优点结合是研究重点。

图1.（a，b）分别在1.2 M LiPF₆-FEC/EMC和FEC/FEMC电解液中Li||NMC811电池的循环性能和库仑效率。

然后，通过Li||Cu电池评估了基于FEMC的氟化电解液的库伦效率（CE）。在基于1.2  M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC(3:3:14)的Li||Cu电池中，当DFEC与DFEC和FEC的比例在0~0.5之间时，平均CE保持在98.5%左右；当比率大于0.5时，下降到97.5%（图2b），表明更多的FEC（FEC>DFEC）更有利于锂沉积/剥离。此外，交换电流密度（i₀）值随着DFEC比例的降低而降低，直到DFEC=FEC，并且i₀在FEC>DFEC的体积比后，值保持不变。该结果与Li||Cu电池测试的结果一致，这表明在FEC达到临界比值后，锂表面上会形成更稳健的SEI，缓解枝晶生长。

图2. （a）基于1.2  M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC(3:3:14)的Li||Cu电池锂沉积/剥离测试；（b）基于1.2  M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC的Li||Cu电池库伦效率与DFEC:(DFEC+FEC)比值之间的关系；（c）基于各种1.2  M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC的Li||Li电池中进行循环伏安测试获得的Tafel曲线；（d）交换电流与DFEC:(DFEC+FEC)比值之间的关系。

其次，进行了一系列溶剂化研究，以揭示FEC>DFEC体积比后超稳定锂沉积/剥离背后的机制。具有不同DFEC:FEC比率的FEC/DFEC/FEMC三元电解液体系中，各个溶剂的溶剂化状态容易通过内部参考扩散有序光谱（IR-DOSY）确定。图3a和3b分别显示了FEC:DFEC:FEMC 3:3:14（临界FEC:DFEC=1:1）的¹H-DOSY光谱。显然，FEC和DFEC的扩散系数非常相似，并且比加入LiPF₆之前的FEMC稍大。添加 LiPF₆后，FEC扩散最慢，而DFEC扩散最快，表明FEC与Li⁺配位的比例明显更高。对于三种不同比例的FEC/DFEC/FEMC电解液中的LiPF₆，溶剂的配位数遵循FEC>FEMC>DFEC的顺序，随着FEC配比的增加，锂的配位数略有增加。从结构上看，由于FEC是一种环状碳酸酯，溶剂化能力高于FEMC。对于DFEC，它有两个吸电子氟原子位于碳酸盐的两侧，大大降低了羰基氧的溶剂化能力。由于与带正电的锂离子配位的溶剂分子比非配位的溶剂分子更容易还原，因此确定单个溶剂的SN至关重要，即与一个Li⁺配位的平均分子数。

图3. FEC:DFEC:FEMC 3:3:14(V:V:V)电解液和1.2 M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC 3:3:14(V:V:V)电解液的¹H DOSY-NMR光谱，使用甲苯作为内部参考。

FEC、DFEC和FEMC在不同电解液中的SN计算结果如表1。值得注意的是，随着 FEC:DFEC比率的增加，FEMC的SN略有下降，但仍接近2，这表明平均有两个FEMC分子与溶剂化锂配合物中的Li⁺配位。同时，环状碳酸酯的总SN（SN_tc），即FEC和DFEC的SN之和，随着FEC:DFEC比率的增加而增加。对于FEC:DFEC比例为1:5的电解液，SN_tc为0.90<1，这意味着锂配合物普遍存在于溶液中，仅被线性氟化碳酸酯femc溶剂化。然而，当fec:dfec比率>1:1时，SN_tc明显大于1，表明至少一个环状碳酸酯分子，无论是FEC还是DFEC，正在溶剂化锂络合物中的Li⁺（包括分离的离子对、接触离子对和锂聚集体）。

如前所述，FEMC在锂金属负极上的分解会导致甲醇，三氟乙醇和碳酸盐的形成，这对锂金属电池非常不利，这源于分解副产物不仅会与电解液溶剂发生反应，还会损害FEC或DFEC还原形成的稳健的SEI。相反，FEC或DFEC的牺牲分解能够持续“修复”锂负极上的SEI，在长循环时很容易被破坏。由于含FEC或DFEC的锂络合物的最低未占分子轨道（LUMO）位于环状碳酸酯上，锂络合物中FEC或DFEC的存在可以“保护”FEMC免受分解，这对锂负极的循环非常有害。因此，在超过临界FEC:DFEC（1:1）比例的DFEC/FEMC电解液中添加FEC可以提供有效的“溶剂化保护”效果，通过消除仅由FEMC溶剂化的锂络合物来抑制FEMC的有害分解。尽管临界FEC:DFEC比率可能会随着总环状碳酸酯与FEMC之间比率的变化而略有不同，但仅当FEC添加超过临界FEC:DFEC比率时才会出现溶剂化保护作用，此时全氟化电解液的SN_tc明显大于1。

表一. 不同电解液的配位比（α）和溶剂化数（SN）

计算揭示了具有不同FEC:DFEC比率的电解液中FEMC分子的LUMO能级。图4显示了1.2 M LiPF₆分别溶解在体积比为1:5:14和5:1:14 FEC:DFEC:FEMC的优化结构FEMC的预计态密度（PDOS）。当FEC:DFEC比率超过临界比值（FEC:DFEC 5:1>1:1）的电解液中FEMC的能级要比FEC:DFEC比率小于临界比值（FEC:DFEC 1:5<< span="">1:1）高0.5 eV，表明FEMC分子在具有FEC:DFEC比超过临界比率的电解液中更能抵抗还原。总之，这种FEC:DFEC大于临界比的三元FEC/DFEC/FEMC电解液体系通过结合DFEC的有益作用，为LMBs提供了异常稳定的高压电解液，能够在锂负极上形成一个高度稳定的SEI，以及基于FEMC的优点，提供了优异的负极稳定性，同时通过FEC的溶剂化保护效应消除了有害的FEMC分解。

图4. 分别在 1.2 M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC 1:5:14 和 1.2  M LiPF₆-FEC:DFEC:FEMC 5:1:14 电解液的DFT模拟中获得的FEMC的预计态密度 (PDOS) 。

显然，将FEC添加到DFEC/FEMC电解液中，通过其对Li⁺的优先溶剂化来抑制FEMC 的分解，从而为锂负极提供溶剂化保护。Li||NMC811电池的电化学性能可以清楚地证明这种溶剂化保护策略的实际应用。如图5a和5b，基于DFEC/FEMC电解液的电池循环20次后容量开始下降；加入少量FEC后，基于FEC:DFEC:FEMC 1:5:14电解液的电池循环延长至30次后容量开始下降；相比之下，当FEC：DFEC比值超过临界比值（1:1）且SN_tc大于1时，即FEC:DFEC:FEMC 3:3:14和5:1:14电解液的Li||NMC811电池循环50次后的库伦效率保持在99.8%左右。

图5. （a，b）使用不同比例的1.2  M LiPF₆-FEC/DFEC/FEMC电解液的Li||NMC811电池的循环性能和库伦效率。

【结论】

总而言之，本文建立了溶剂化保护策略来构建用于LMBs的高压氟化电解液。由于FEC 具有较高的溶剂化能力，因此将其引入DFEC/FEMC电解液中作为溶剂化保护剂。实验结果表明，当FEC的添加量超过临界FEC:DFEC比率时，即环状碳酸酯的总SN大于1，FEMC 被“保护”免于分解。这种新FEC:DFEC大于临界比的三元FEC/DFEC/FEMC电解液体系，通过结合DFEC出色的SEI形成能力和FEMC优异的负极稳定性，可以大幅度提高 Li||NMC811电池的循环性能，同时通过FEC的溶剂化保护作用缓解FEMC分解的有害影响。因此，这种溶剂化保护策略代表了重新设计功能性电解液系统的强大策略。

Chi-Cheung Su,* Meinan He, Mei Cai, Jiayan Shi, Rachid Amine, Nancy Dietz Rago, Juchen Guo, Tomas Rojas, Anh T. Ngo, Khalil Aminea,* Solvation-Protection-Enabled High-Voltage Electrolyte for Lithium Metal Batteries, Nano Energy, 2021, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106720