​侴术雷团队Adv. Sci.：MnCo2S4-CoS1.097异质结中空纳米管用于高效锂氧气电池正极催化剂

【研究背景】

为了缓解传统化石燃料的迅速枯竭和日益严重的环境污染问题，研发高效清洁能源势在必行。锂氧气电池具有极高的理论能量密度，未来可用于新能源汽车、智能电网储能、移动设备用电、深空-深海探索等诸多领域，是当前研究的热点。然而，锂氧气电池的大规模应用面临一系列挑战，主要包括电解液在高压下分解严重、锂枝晶形成、充放电过程中滞后的氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)动力学、副产物积累和循环有限等。在合理调控活性位点和深入了解催化机理的基础上，开发高效的双功能电催化剂降低OER和ORR的能垒，提高电池的反应效率是提升锂氧气电池性能的有效手段。

【工作介绍】

近日，山东大学王俊和温州大学侴术雷合作成功设计合成了MnCo₂S₄-CoS_1.097异质结中空纳米管，并用于锂氧气电池正极催化剂，在大电流下表现出优越的电催化活性。相关成果以“MnCo₂S₄-CoS_1.097 Heterostructure Nanotubes as High Efficiency Cathode Catalysts for Stable and Long-Life Lithium-Oxygen Batteries Under High Current Conditions”为题，发表在国际顶级期刊Advanced Science上，夏青为本文第一作者。 

图1. MnCo₂S₄-CoS_1.097异质结中空纳米管合成示意图

【文章解读】

前期研究表明，硫化物是一种具有高催化活性的催化剂，但其本身导电性较低导致电子和离子传输较慢，使得其催化能力无法完全发挥，而构建异质结构是一种有效弥补该方面短板的方法。我们通过回流-水热的方法制备了该材料。根据实验结果可知，得益于异质结构界面处的内置电场，锂离子和电子的传输被大幅加快，使得基于该异质结催化剂的锂氧气电池在大电流下表现出突出的性能。

1. 结构表征

MnCo₂S₄-CoS_1.097呈中空管状结构。其尺寸与前驱体相似，但表面粗糙不平，导致表面积更大。此外，中空结构可以使更多暴露的活性位点和丰富的三相反应区，为反应物（Li⁺，O₂）到反应位点的自由扩散和的Li₂O₂存储提供了足够的空间。透射图可以看出管内部是空心的，空心管表面由20nm左右的尺度颗粒组成，这与SEM图像高度一致。选区电子衍射图进一步证明了MnCo₂S₄-CoS_1.097复合材料的成功制备。MnCo₂S₄-CoS_1.097的HRTEM图像显示了异质界面的存在，在MnCo₂S₄和CoS_1.097之间的强电子相互作用下，该区域的晶格发生扭曲，这会导致具有独特电化学行为的催化位点增加。MnCo₂S₄-CoS_1.097的元素分布图（图 2g-2j）清楚地揭示了Mn、Co和S元素的均匀分布，进一步验证了MnCo₂S₄-CoS_1.097独特的空心异质结构的成功制备。 

图 2. (a) MnCo₂S₄-CoS_1.097的SEM图像；(b) MnCo₂S₄-CoS_1.097的TEM图像；(c) MnCo₂S₄-CoS_1.097的选区电子衍射图；(d)-(f) MnCo₂S₄-CoS_1.097的HRTEM图像；(g)-(j) MnCo₂S₄-CoS_1.097的元素分布图。

2. 电化学测试

如图3中所示，MnCo₂S₄-CoS_1.097正极表现出了较大的首圈容量和氧化还原电流，低的过电势，稳定的循环性能和优异的倍率性能。此外MnCo₂S₄-CoS_1.097正极与最近报道的基于金属硫化物催化剂和贵金属的正极相比，也表现出了出色循环性能。 

图 3. (a) 不同正极在200 mA g^-1从2.35到4.35 V的初始放电/充电曲线；(c) 不同正极倍率性能的比较；(d) 0.15 mV s^-1下不同正极的CV曲线；(d) MnCo₂S₄-CoS_1.097 正极在500 mA g^-1下的典型放电/充电曲线；(e) 在1000 mAh g^-1的比容量限制下，不同正极在1000 mA g^-1下的循环性能；(f) MnCo₂S₄-CoS_1.097正极在不同阶段的EIS图和 (g) XRD 图；(h) MnCo₂S₄-CoS_1.097 正极与最近报道的基于金属硫化物催化剂和贵金属的正极的循环稳定性的比较。

3. 充放电机理分析

如图4所示，通过对Li 1S XPS谱图分析可以得知充放电过程中Li_2-xO₂和Li₂O₂的比例变化，结合DEMS分析可以得知充放电过程如下所示。 

图4. (a) 电流500 mA g^-1，截止比容量1000 mAh g^-1下初始循环的充放电曲线； (b-f) MnCo₂S₄-CoS_1.097正极在不同状态下的高分辨率 Li 1s XPS 光谱；(g) MnCo₂S₄-CoS_1.097正极的原位 DEMS 曲线，充电电流为 500 mA g^-1。

【结论】

总之，通过简单的回流和水热工艺成功构建了MnCo₂S₄-CoS_1.097异质结构中空纳米管。中空结构可以为放电产物提供大量的活性位点和足够的存储空间，MnCo₂S₄和CoS_1.097之间丰富的异质界面能够促进离子和电子的快速传输，从而表现出优异的ORR/OER性能。MnCo₂S₄-CoS_1.097纳米管正极在200 mA g^-1下显示出21765/21746 mAh g^-1的高放电/充电比容量，并且还表现出优异的倍率性能。此外，这种催化剂还实现了出色的循环稳定性，截止容量为1000 mAh g^-1时，在1000 mA g^-1和2000 mA g^-1下分别稳定循环167和57次。这种构建异质结构的合理策略可以为其他硫化物材料在锂氧气电池中的应用提供指导，也有望扩展到其他能量存储和转换系统。

Qing Xia, Lanling Zhao, Zhijia Zhang, Jun Wang*, Deyuan Li, Xue Han, Zhaorui Zhou, Yuxin Long, Feng Dang*, Yiming Zhang, Shulei Chou*, MnCo₂S₄-CoS_1.097 Heterostructure Nanotubes as High Efficiency Cathode Catalysts for Stable and Long-Life Lithium-Oxygen Batteries Under High Current Conditions. Advanced Science, https://doi.org/10.1002/advs.202103302

作者简介：

王俊 博士 山东大学材料科学与工程学院助理研究员，硕士生导师，2016年于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。目前主要从事金属空气电池和碱金属离子电池电极材料的研究，已在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，J. Mater. Chem. A和ACS Appl. Mater. & Inter.等期刊发表高质量科研论文50余篇，其中包括（共同）第一作者及通讯作者论文20余篇，封面、ESI热点和高被引论文各5、4和6篇，获授权发明专利6项。

侴术雷 教授 温州大学碳中和技术创新研究院院长，本硕毕业于南开大学，博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学。侴术雷回国前曾担任澳大利亚伍伦贡大学正教授，长期致力于电化学储能电池相关电极材料的研究，发表Science、Nat. Chem.等论文300余篇，文章被他引超过17000次，其中有21篇被列为ESI高被引文章，H指数74，2018-2020年连续3年入选全球高被引学者；申请和授权国际国内专利20余项，2014年获得澳大利亚年轻科学家奖。