厦大杨勇&王鸣生等：水能载舟，亦能覆舟！以水为媒将锰酸钠寿命提高到3000圈！

锰基层状过渡金属氧化物由于具有安全、丰度高、成本低廉、过渡金属离子选择性多以及制备方法简单等诸多优点，是钠离子电池最具有应用前景的正极材料之一。然而，层状钠离子氧化物面临着严重的空气稳定性的问题。当该类材料暴露在潮湿空气中时，会发生钠离子脱出、碳酸钠/碳酸氢钠的形成、水分子嵌入等诸多不良现象。因此在大部分层状钠离子氧化物制备过程中，严格隔绝潮湿空气是一项重要的操作准则。而目标材料是否具有良好的空气稳定性也是决定了电池制造成本的关键因素之一。

祸兮福所倚，福兮祸所伏。在研究层状钠离子氧化物空气稳定性过程中（Nat. Commun., 2020, 11, 3544; https://mp.weixin.qq.com/s/REhL5dxOq9-KW2lH0_eXJA），发现钠盐和水分子的存在确实会造成层状氧化物容量和循环稳定性的迅速衰退。然而，对于部分层状过渡金属氧化物而言，如果经过精妙的控制，在潮湿环境中的搁置反而能够全面地提高该类正极材料的电化学性能。

【成果简介】

鉴于此，厦门大学杨勇教授和王鸣生教授等人以P2-型锰酸钠材料为研究范例，设计了一种新颖的以水为媒介的材料改性方法。该方法简单无毒，能全面改善锰基和铁基层状氧化物的电化学稳定性。在不进行掺杂、表面修饰以及电解液改善的条件下，P2-型锰酸钠的循环稳定性可以从数十个循环提高到3000个循环（960 mA g^-1，容量保持率83%）；低电流密度下（24 mA g^-1，~0.2 C），100个循环内容量无明显衰减。SEM、XRD和TEM的结果表明，锰酸钠经过水处理后，转变为了开放式的页岩（Shale-like）结构。该页岩结构的锰酸钠材料对潮湿环境的容忍度极高，可以直接存放在潮湿环境中，且在充放电过程中表现出了接近零应变的结构特征。相关研究成果以“Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mn-based layered cathodes for sodium-ion batteries”为题发表在Nature Communications上。

【图文导读】

图1. 水媒介材料改性方法示意图。

页岩结构锰酸钠（S-NMO）的制备过程分为三步。第一步制备原始锰酸钠材料；第二步将该材料在潮湿环境中静置；第三步是将静置后的锰酸钠材料进行除盐和脱水。在简单的处理过程中，锰酸钠材料经历脱钠，水合和脱水等复杂的化学和结构变化。水合和脱水过程所发生的的体积膨胀和收缩是锰酸钠转变为页岩结构的关键。

图2. S-NMO的表征。

从结构上来说，原始锰酸钠材料和S-NMO材料的区别存在于三个方面：第一是锰酸钠从颗粒变成开放式的手风琴状的S-NMO形貌（页岩结构）。第二是（002）晶面的间距从原始的整齐有序发生了无序的展宽，且晶格条纹有所卷曲，这是由于水合/脱水过程中的体积膨胀/收缩对结构造成的影响。第三是由于材料的无序展宽导致材料整体结晶度的下降。

图3. S-NMO的电化学性能。

在无掺杂、表面修饰和电解液修饰的条件下，S-NMO材料表现出了非常稳定的电化学性能。在小电流密度下（0.1-0.2 C）,原始P2-型锰酸钠材料在循环100圈之后，容量保持率通常只有30-50 %。而S-NMO材料在0.1-0.2 C，不同的电压区间，100个电化学循环内容量几乎没有衰减。GITT的结果表明，在氧反应以及Jahn-Teller区域，S-NMO材料的离子扩散速率较低。因此这两个区域的电化学过程决定了材料的倍率性能。在960 mA g^-1的电流密度下，原始锰酸钠材料快速衰退，而S-NMO循环寿命可以达到3000圈。与原始的锰酸钠相比，S-NMO的倍率性能非常出色，在8 C条件下，S-NMO的容量接近100 mAh g^-1.

图4. S-NMO在充放电过程中的结构转变机理。

原位同步辐射XRD图谱以及对应的晶胞参数结果展示在图4 a-c。在整个充放电过程中，S-NMO都保持的是P2结构，无衍射峰消失，也没有新的衍射峰产生。此外，S-NMO的(002)峰基本保持在同一个位置，无明显移动。对晶胞参数的分析结果表明，充放电过程中，S-NMO沿c轴基本没有变化。而由于Mn离子的氧化还原过程，晶胞参数a发生了0.98%的变化，体积变化为1.96%。该体积变化高于零应变材料钛酸锂，而显著低于目前的商业化锂离子电池正极材料。如LiMn₂O₄ (V：~5.6%)，4.3 V LiCoO2 (c：~2.6%)，和LiFePO₄ (V：~6.8%)等。

图5. 水媒介方法的适用性。

上述结果表明，水媒介处理方法对P2-型锰酸钠效果显著。当对P2-型Na_0.67Zn_0.1Mn_0.9O₂ 和P2-型Na_0.67Fe_0.1Mn_0.9O₂施以同种方法时，S-NZMO和S-NFMO也表现出来了非常好的循环稳定性。该结果表明水媒介处理方法适用性较广。此外S-NMO对潮湿环境具有良好的宽容度。比如将其放置在潮湿环境下3天后，仅仅观察到了水的信号峰，无明显的钠盐产生。且吸附和嵌入的水分子可以通过较低温度（160度）处理的方法完全消除。这个结果表明在制备和存放过程中，我们的S-NMO材料全程可以在湿度极高的环境下进行。不仅可以降低S-NMO的制备成本，也为层状材料空气稳定性的解决提供了新的途径。

【总结】

在这项研究中，作者摸索出了一种可靠而新颖的层状钠离子氧化物正极材料的改性方法。该方法以温和无毒的水分子作为媒介，将层状氧化物改造成了开放式的页岩结构。使得该类正极材料具有优异的结构稳定性、电化学稳定性以及对潮湿环境的稳定性。它可以存储在湿度极高的环境中，降低制备和存储的成本。此外，该改性方法在锰基和铁基层状氧化物中都具有良好的可行性，极大地提高了廉价的锰基和铁基层状氧化物正极材料在钠离子电池应用中的可行性。

Zuo, Wenhua; Liu, Xiangsi; Qiu, Jimin; Zhang, Dexin; Xiao, Zhumei; Xie, Jisheng; Ren, Fucheng; Wang, Jinming; Li, Yixiao; Ortiz, Gregorio F.; Wen, Wen; Wu, Shunqing; Wang, Ming-Sheng; Fu, Riqiang; Yang, Yong, Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mn-based layered cathodes for sodium-ion batteries, Nat. Commun., 2021, 12, 4903. DOI:10.1038/s41467-021-25074-9