西安交通大学：致密晶相-非晶相界面异质催化剂促进电催化析氧反应

【研究背景】

电催化析氧反应(OER)在电解水、电催化CO₂还原、N₂还原和可充电金属-空气电池等下一代能源转化技术中发挥着至关重要的作用。然而，该反应涉及四电子转移、多个含O中间体(即OH*、O*和OOH*)参与，该过程导致OER动力学过程缓慢，过电位损失较大。近年来，探索高活性、高稳定性的OER催化剂变得越来越有吸引力。

目前，晶相-非晶相(c-a)异质结构已被证实是一种高效的OER催化剂设计方法。其中，晶相可提供较高的电导率，非晶相可提供大量的不饱和配位位点。c-a异质结构可同时综合两相优势，实现快速的电子转移和丰富的活性位点。此外，c-a结构可调节界面位点的电子结构，优化含氧中间体的吸附能，同时促进OER过程中的电荷转移过程。然而，大多数c-a结构合成步骤繁杂，两种异质相异步成核、生长，两相界面稀疏。两相之间的协同效应受到界面稀疏的严重限制，从而阻碍了OER动力学。因此我们合理推断，晶相和非晶的同步异相合成是可以实现致密c-a界面的有效方法(图1b)。

图1. 异步/同步异相合成原理图。(a)异步合成过程和稀疏c-a结构。(b)同步合成过程和致密的c-a结构。

【工作介绍】

近日，来自西安交通大学化学学院的肖春辉副教授、苏亚琼研究员等人利用简单的水热法一步制备了具有高密度界面的晶相Ag和非晶相NiCoMoOx（NCMO）的复合异质材料（Ag/NCMO/NF），并对其OER性能进行了系统性研究。该材料通过同步异相合成方法实现了致密的c-a界面，综合了晶相Ag和非晶相金属氧化物的高导电性和丰富活性位点的优势，有效调节了界面处活性位点电子结构、中间体吸附能，并促进反应过程中的电子转移。此外，致密的c-a界面可以促进氧化物向高活性羟基氧化物的不可逆相转变，并在高电位下稳定该活性相。因此，所构筑的Ag/NCMO/NF材料展现了出色的电催化OER活性和稳定性。在1M KOH中，电流密度为10 mA cm^-2时过电位仅需243 mV，可稳定工作70小时以上。致密c-a界面可在长时间OER过程中稳定存在。该项研究受到国家自然科学基金、中国博士后基金、陕西省自然科学基金等多个项目的支持，感谢合肥先进计算中心提供计算资源。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，题为“Dense Crystalline-Amorphous Interfacial Sites for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution”，博士生李丹，秦棪阳，刘佳为共同一作。

【内容表述】

要点一：同步异相合成制备致密晶相-非晶相界面

晶相-非晶相(c-a)异质结构已被证实是一种高效的OER催化剂设计方法。然而，大多数c-a结构合成步骤繁杂，两相异步成核、生长，界面稀疏，两相间协同作用大大受限，从而阻碍了OER动力学过程。因此，通过晶相和非晶的同步异相合成实现了致密的c-a界面，强化两相间的协同作用，最终促进电催化OER过程。

要点二：晶相-非晶相界面可有效调控电子结构和中间体吸附能

理论计算证明了Ag可有效调控界面处的Ni，Co位点的电子结构，优化活性位点的中间体吸附能，降低OER反应能垒。

要点三：致密c-a界面可促进并稳定氧化物向羟基氧化物的相转变

氧化物在OER工作电位下会自发转变为活性更高的羟基氧化物，但大多数羟基氧化物稳定性较差。原位拉曼结果证明含有致密c-a界面的Ag/NCMO可以促进向羟基氧化物的不可逆相转变，并在高电位下稳定该活性相。

要点四：致密c-a界面在OER过程中可稳定存在

Ag/NCMO/NF在碱性环境中展现了优异的OER活性，在电流密度为10 mA cm^-2时过电位仅为243 mV，可稳定工作70小时以上。通过HRTEM, XRD, XPS等技术对稳定性测试之后的样品进行表征，结果证明致密c-a界面可以在整个OER过程中保持稳定，表层存在约20 nm 厚的无定形羟基氧化物层。

图2. Ag/NCMO/NF的形貌和化学成分分析。(a) Ag/NCMO/NF，NCMO@Ag/NF和NCMO/NF的XRD谱图。(b) SEM图像；插图为高分辨率的SEM图像。(c) TEM图像；插图为图(c)的SAED。(d) HRTEM图像，白色虚线标注了c-a界面；青色区域为非晶相NCMO。(e) Ag/NCMO纳米片的TEM图和相应的元素分布图。

图3. 电催化OER的性能表征。(a) LSV曲线。(b) 过电位比较。(c) 塔费尔斜率。(d) EIS奈奎斯特图。(e) Ag/NCMO/NF和之前报道过的OER催化剂在碱性电解质中的Tafel图和10 mA cm^-2对应过电位的比较。

图4. Ag/NCMO、NCMO@Ag和NCMO催化剂在OER过程中不同电位下的原位拉曼光谱。

作者简介：

肖春辉副教授 2012年博士毕业于湖南大学，随后在美国奥克兰大学化学系从事博士后研究工作。2013年加入西安交通大学，现为化学学院副教授，博士生导师。主要研究兴趣为电催化、电分析化学、电化学能源存储及转换等。在国际知名化学学术刊物如Adv. Fuct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Appl. Catal. B-Environ., J. Mater. Chem. A, Anal. Chem.等发表研究论文50余篇，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，共计被引用2600余次，h因子28。

苏亚琼研究员 2014年获厦门大学物理化学专业硕士学位，2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。2017年10月至2018年3月担任美国特拉华大学访问学者。2018年9月至2019年12月担任埃因霍温理工大学博士后，2020年1月至2020年12月担任埃因霍温理工大学客座研究员。2020年1月至2022年12月担任埃因霍温理工大学客座研究员。2020年7月，入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。主要研究方向为计算能源催化/材料。主要通过第一性原理，分子动力学，以及机器学习，蒙特卡罗等算法，致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science, Nature Catal., Nature Comm., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., npj Comput. Mater., Chem. Sci., ACS Catal., Chem. Mater., Nano Lett., Adv. Function. Mater., Small, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Science Bull., Appl. Catal. B Environ., 等学术期刊发表文章70余篇。

Dan Li, Yanyang Qin, Jia Liu, Hongyang Zhao, Zongjie Sun, Guangbo Chen, De-Yin Wu, Yaqiong Su, Shujiang Ding ,Chunhui Xiao, Dense Crystalline-Amorphous Interfacial Sites for Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution, Adv. Function. Mater., 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202107056