加州大学四项杰青忻获麟团队：黑科技揭示单晶镍96正极的力学和相稳定性

【研究背景】

高镍低钴层状氧化物正极材料，作为一类能同时满足高容量和低钴要求的下一代锂电正极材料，被认为是高能量密度锂离子电池的最终解决方案之一。 然而，传统高镍，特别是超高镍多晶正极的力学与结构不稳定性导致的快速容量衰减成为其商业化的巨大障碍。新兴的单晶策略为克服现有高镍正极材料的稳定性问题提供了一种有效的解决方案。 然而，到目前为止，单晶高镍正极(Ni<90%)的容量仍远低于多晶正极材料。>200mAh/g)的超高镍单晶正极仍然是一个巨大的挑战。 此外，随着层状正极材料中的Ni含量在电动汽车市场驱动下不断提高，单晶策略能否在在极具挑战性的超高镍体系(Ni含量>90%)中发挥作用仍有待研究。特别是，考虑到在传统的多晶正极体系中脱锂导致的O1相变、晶格失氧与力学失稳随Ni含量增加而显著加剧，这些失效模式在超高镍单晶正极中的工作机制尚不清楚。

【工作介绍】

近日，加州大学尔湾分校忻获麟教授课题组等人利用水热法合成的单晶金属氧化物作为前驱体制备了一种新型超高镍单晶层状氧化物正极材料(NMC9622, Ni = 0.96)。 与具有相同化学组成的多晶体系相比，单晶NMC9622正极的容量保持和循环性能得以显著提高。 通过同步辐射X射线吸收谱、X射线三维成像和原子分辨率STEM多尺度表征，该研究首次揭示了超高镍单晶正极的力学与相稳定机制。 研究表明（1）与由不同晶体取向的一次颗粒构成的多晶NMC9622正极相比，单晶NMC9622的脱锂、嵌锂非均匀得到明显改善；（2）多晶NMC9622因非均匀体积变化和非均匀Li+扩散动力学引起的局部应变而发生晶间开裂，而单晶NMC9622在长期循环过程中保持完整；（3）尽管在单晶和多晶NMC9622中脱锂诱导的O3→O1相变均不可避免，但多晶正极中晶格失氧诱导的O1→Rocksalt相变在单晶NMC9622中被显著抑制，这一‘相变延迟效应’解释了单晶NMC9622的结构和电化学稳定性。综上所述，充放电不均匀性的缓解，应力诱发裂纹的抑制，以及晶格失氧诱发的结构退化的延迟共同促进了超高镍单晶NMC9622正极的力学和电化学稳定性的提高。该研究以“Chemomechanically Stable Ultrahigh-Ni Single-Crystalline Cathodes with Improved Oxygen Retention and Delayed Phase Degradations”为题发表在国际顶级期刊Nano Letters上。加州大学尔湾分校博士后王春阳为论文第一作者。

【全文解析】

初始结构与电化学性能

原子分辨率高角环形暗场像（图1）、电子衍射和XRD结果显示合成的单晶NMC9622（SC9622）和多晶NMC9622（PC9622）层状氧化物均具有理想的O3（空间群R-3m）晶格结构（示意图见图1c），两者化学成分均与设计成分一致。 图1d, e分别为SC9622和PC9622的充放电曲线。 结果表明，PC9622的初始放电容量为~225 mAh/g (0.1C，2.7-4.4 V)，而SC9622的初始放电容量略低，为~210 mAh/g。 电化学长循环测试(图1f)表明，PC9622的容量衰减严重，100次循环后容量保持率迅速降至~55%，200次循环后容量保持率降至38.3%; 与PC9622相比，SC9622在100次循环后容量保持率为~72%，200次循环后容量保持率为~60%。dQ/dV曲线(图1g)表明，与PC9622相比，SC9622中H1-H2相变更为明显，但H2-H3相变被显著抑制。  

图1单晶NMC9622与多晶NMC9622的结构与电化学性能对比

脱锂、嵌锂均匀性表征

作者利用同步辐射X射线吸收近边光谱(XANES)成像表征了SC9622和PC9622在循环过程中Ni价态的变化。图2显示了SC9622和PC9622的Ni价态图(Ni³⁺和Ni⁴⁺)及其在不同状态下的演化。首圈充电态的PC9622(图2b)显示出Ni价态分布不均匀，非均匀区域尺寸约为200-500 nm，与PC9622一次颗粒的晶粒尺寸相当。 相比之下，虽然首圈充电态的SC9622也显示出Ni价态的非均匀分布(图2f)，但其尺度（~100 nm）远小于PC9622。长循环后的Ni价态分布图表明，PC9622在长循环后仍存在较为严重的充放电不均匀性(图2c,d)，而SC9622则表现出较小尺度的充放电不均匀性(图2g,h)。Ni价态的定量分析显示，长循环后的放电态PC9622中Ni⁴⁺的比例明显高于SC9622 (图2i,j)，这表明经过长循环后，PC9622晶格中嵌入的Li⁺比SC9622中少，这与图1f中PC9622容量的快速衰减吻合。

图2单晶NMC9622与多晶NMC9622的不同充放电状态的Ni价态分布

电化学循环后的力学稳定性表征

采用TXM三维成像技术（TXM nano-tomography），作者对长循环后的PC9622和SC9622的力学失稳进行了表征。 图3为长循环后PC9622和SC9622的三维重建图。三维切片分析显示，PC9622二次颗粒经过长期循环后，内部形成了大量的沿晶裂纹(图3a)。 典型的PC9622二次颗粒的FIB-SEM截面图（图3b）同样显示颗粒内部有多处裂纹(箭头所示)形成。 与此形成鲜明对比的是，长循环后的SC9622仍然保持完整的单晶形貌，其内部无裂纹产生(图3c，3d)。 以上结果表明单晶SC9622的化学-力学稳定性优于PC9622。  

图3单晶NMC9622与多晶NMC9622长循环后的TXM三维结构成像

电化学循环过程中的结构相变及其演化

作者利用原子分辨率HAADF-STEM成像，比较研究了SC9622和PC9622在电化学循环过程中的结构相变及其演化。为了准确揭示HAADF-STEM原始图像中的原子结构信息，作者采用了一种基于深度学习的超分辨算法（AtomSegNet）对原子柱进行了准确定位与识别。 图4a为首圈充电态PC9622在4.4 V截止电压下的典型HADDF-STEM图像。 可以发现，在脱锂过程中颗粒表面附近形成了大量的O1相。 此外，由于表面失氧，在O1相的外表面形成了一层岩盐相(RS)。 超分辨率图像(图4b)显示，在O1相内部的局部区域已经生成了RS。此外，在O1相的局部区域观察到从TM层迁移到Li层的TM阳离子。Li层中TM原子柱较弱的强度表明阳离子混合尚不足以触发O1相向RS的转变（O1→RS相变分为两步，TEM阳离子迁移以及层间滑移，请参考Wang, et al. Matter, 2021, 4 (6), 2013-2026）。 图4c为首圈充电态SC9622在4.4 V截止电压下的典型HAADF-STEM图像。与PC9622相似，SC9622颗粒表面在脱锂过程中也生成大量O1相。虽然失氧导致颗粒最外层也形成了一层RS，但在O1相内部没有观察到RS的形成，这表明SC9622中的O1失氧较少。虽然SC9622中O1相内的局部区域也发生了阳离子混排(图4 d)，但是其强度更弱且分布稀疏, 这说明与PC9622相比，SC9622表面的失氧相对较少且更均匀，这与图2b,f中2D XANES图所示的趋势一致。

图4首圈充电态单晶NMC9622与多晶NMC9622的结构相变表征

 图5a和5b所示为PC9622和SC9622长循环后的典型形貌。两种颗粒表面均生成厚度约20-30 nm的表面损伤层。原子分辨率HAADF-STEM成像 (图5c，图5e)显示，长循环后的PC9622颗粒表面由最表层的大块RS和次表层的O1相组成。这表明经过长循环后，起初表面生成的O1 相大部分转变为失去电化学活性的RS。相比之下,长循环后的 SC9622 (图5 d，图5 e) 尽管在颗粒表面也形成一层RS, 但其厚度明显小于长循环后的PC9622表面的RS层，且RS之下的区域仍以大面积O1相的形式存在。以上结果表明与PC9622相比，SC9622的表面晶格失氧和结构失活明显减轻，这从原子尺度上解释了SC9622的高容量保持率的起源。 

图5长循环后单晶NMC9622与多晶NMC9622的结构相变表征

【总结】

通过结合同步辐射透射X射线吸收谱、TXM三维成像和原子分辨率STEM多尺度表征，作者揭示了超高镍单晶层状正极材料的力学与相稳定机制。研究表明，超高镍多晶正极中的充放电不均匀性以及相结构不稳定性在单晶正极中得到了显著改善，从而提高了超高镍单晶正极的电化学循环稳定性。这一新认识对其他富镍或高镍正极材料具有适用性，并将为高容量长寿命锂电正极材料的设计和优化提供重要参考。 

C.Y. Wang, R. Zhang, C. Siu, M.Y. Ge, K. Kisslinger, Y.H. Shin*, H.L. Xin*. Chemomechanically Stable Ultrahigh-Ni Single-Crystalline Cathodes with Improved Oxygen Retention and Delayed Phase Degradations, Nano Letters, (2021) https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c03852

作者简介：

忻获麟教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）; 2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今三年不到的时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和大型企业超过550万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过280篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 这几个顶级期刊上发表文章36篇，（其中11篇作为通讯发表）。

王春阳，加州大学尔湾分校(UCI)博士后。2019年6月毕业于中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家实验室，获博士学位。导师为中国科学院金属所杜奎研究员。2019年6月加入UCI忻获麟教授课题组从事博后研究。目前主要研究方向为层状正极材料的失效机制和结构-性能关系。研究兴趣为电池材料的机理研究、金属材料的变形机制与微结构演化、原位透射电镜和电子层析三维重构技术的发展与应用。 已在Matter, PRL, Nano Letters, Pattern, JMCA, Nature Communications, Chemical Reviews等国际期刊发表学术论文20余篇。其中以第一作者（含共一）在国际顶级期刊Matter (2), Physical Review Letters, Nano Letters (3), Pattern发表论文7篇。

课题组招聘：

忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 [e-mail]。