清华大学朱永法教授：利用双卟啉异质结构建界面电场促进光催化产氢

【研究背景】

光催化产氢作为一种绿色能源技术受到了广泛的关注，但电荷分离/传输效率仍然是制约光催化剂进一步应用的关键科学问题。在异质结界面处构建内建电场有利于光生电荷的高效分离，同时，异质结中不同组分适当的界面匹配对于促进界面处的电荷转移至关重要，但是，关于同时构建匹配界面和增强界面电场以提高有机光催化剂活性的报道很少。卟啉分子具有较强的吸光能力、结构多样性和可调性以及优异的电子传输能力，作为构建有机材料的结构单元广受关注。因此，我们可利用卟啉分子特有的优势和相似的化学结构构筑双卟啉异质结，产生高质量界面接触和强界面电场，从而提高电荷分离效率。

【工作介绍】

近日，清华大学朱永法教授通过四(4-羧基苯基)锌卟啉（ZnTCPP）和四(4-羟基苯基)卟啉（THPP）成功自组装了一种新型双卟啉异质结，双卟啉之间的强界面电场促进了高效的电荷分离和转移。同时，双卟啉相似的共轭结构提供了适当的界面匹配以减少界面缺陷，从而确保了有效的界面电荷转移并提高了载流子利用率。ZnTCPP/THPP在全光谱下的析氢速率可达到248.1 μmol h^-1（41.4 mmol g^-1 h^-1），比单组分催化剂ZnTCPP和THPP分别提高5.1和17.0倍，420 nm 处的表观量子效率为2.07 %，超越了大部分已报道的有机光催化材料。这项工作通过合理结合双卟啉之间合适的能带结构和高质量的界面接触，为构建强界面电场以提高光催化性能提供了新的视角。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。清华大学博士生景建芳为本文第一作者，朱永法教授为通讯作者。

【内容表述】

1. 双卟啉异质结的成功构建

Figure 1. Dual-porphyrin heterostructure. (a) TEM image of ZnTCPP. (b) TEM image of THPP. (c) TEM image of ZnTCPP/THPP heterostructure. (d) and (e) Double aberration-corrected HAADF-STEM images of ZnTCPP/THPP heterostructure. (f) Schematic diagram of interfacial interaction of dual-porphyrin heterostructure.

通过ZnTCPP和THPP之间的强-作用成功自组装了双卟啉异质结ZnTCPP/THPP，TEM和AFM显示其为具有许多重叠区域的聚集纳米片。双像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示ZnTCPP/THPP为连续的明暗交替条纹，其中亮区域对应于ZnTCPP，暗区域对应THPP，直接证明了具有高质量界面接触的异质结的形成。此外，HRTEM图像清楚地表明异质结具有紧密且连续的界面。这些结果证实了双卟啉异质结的成功形成和适当的界面匹配。

2. 双卟啉异质结的强界面电场

Figure 2. Enhanced interfacial electric field. (a) Energy band structure alignments for ZnTCPP and THPP. (b) The work functions (WF) of ZnTCPP and THPP measured using a Kelvin probe. FL, Fermi level; VL, vacuum level; CPD, contact potential differences. (c) Schematic of interface charge transfer route in the ZnTCPP/THPP heterostructure. (d) The interfacial electric field intensity.

首先通过UV-Vis DRS和Mott-Schottky测试确定了ZnTCPP和THPP的能带结构。ZnTCPP的深导带是析氢反应的有利热力学驱动力，而ZnTCPP和THPP的价带均低于水的氧化电位，无法驱动析氧反应。基于ZnTCPP和THPP独特的交错能带结构，可以设想双卟啉之间的电荷转移途径为Z型。利用原位开尔文探针力显微镜(KPFM)测量了ZnTCPP和THPP的功函数(WF)分别为4.46和分别为4.57eV，即ZnTCPP的费米能级高于THPP。当ZnTCPP和 THPP紧密接触时，电子通过界面自发地从ZnTCPP转移到THPP，直到它们的费米能级达到平衡，从而产生从ZnTCPP指向THPP的界面电场。这种界面电场有力驱动THPP导带处的光生电子与ZnTCPP价带处的空穴快速复合，证实了ZnTCPP/THPP中的直接Z型电荷转移过程。根据表面光电压光谱和瞬态光电流密度测试结果，ZnTCPP/THPP表现出强界面电场，分别比单组分ZnTCPP和THPP高3.1和3.8倍。

3. 双卟啉异质结的高效电荷分离

Figure 3. Efficient charge separation and transfer. (a) Transient absorption spectra at different time delays after femtosecond laser excitation at 440 nm for ZnTCPP/THPP and ZnTCPP. (b) Time profiles and fitted decay kinetics of transient absorption at 544 nm. (c) Surface photovoltage spectra (the schematic setup for the SPV measurements inset). (d) The electrochemical impedance spectra (the equivalent circuit impedance model inset).

飞秒瞬态吸收光谱表明，与单一组分ZnTCPP相比，ZnTCPP/THPP表面态俘获电子的寿命(τ1)显着降低至10.5 ps，这种明显的动力学加速表明双卟啉之间的界面电子转移速度更快。同时，由于激子弛豫过程更长，ZnTCPP/THPP表现出更长的衰减寿命τ2 (130.5 ps)，意味着光生载流子有更多的机会参与光催化反应。同时，ZnTCPP/THPP具有最强的表面光电压，说明其载流子分离效率提高。拟合的交流阻抗结果表明ZnTCPP/THPP具有最小的电荷转移电阻，说明ZnTCPP/THPP更快的电荷转移动力学。以上结果均说明在强界面电场驱动下，ZnTCPP/THPP表现出高电荷分离效率。

4. 双卟啉异质结的高效产氢性能

Figure 4. Efficient hydrogen Evolution. (a) The time-dependent photocatalytic H₂ evolution of the ZnTCPP/THPP heterostructure under full spectrum (Light intensity is 632 mW/cm²). Reaction conditions: 6 mg photocatalyst, 6 wt% Pt as co-catalyst and 0.2 M ascorbic acid as sacrificial agent. (b) Comparison of H₂ production activity between heterostructure and single-component catalyst. (c) UV-visible DRS of ZnTCPP/THPP, and the wavelength-dependent H₂ evolution rate. (d) The repeated cycles of photocatalytic H₂ evolution.

ZnTCPP/THPP在全光谱下的析氢速率可达到248.1 μmol h^-1（41.4 mmol g^-1 h^-1），比单组分催化剂ZnTCPP和THPP分别提高5.1和17.0倍，420 nm处的表观量子效率为2.07 %，超越了大部分已报道的有机光催化材料。此外，在全光谱下连续照射60小时的循环测试实验中，ZnTCPP/THPP的产氢速率并未明显衰减，回收后的催化剂的TEM, UV-visible DRS, XRD and XPS表征均表明ZnTCPP/THPP的结构完全保留，说明催化剂具有高稳定性。

【结论】

该工作成功构建了双卟啉异质结ZnTCPP/THPP促进光催化产氢。双卟啉之间的强界面电场驱动了高效的电荷分离和转移。此外，双卟啉的高质量界面接触减少了光生载流子的界面复合，从而提高了电荷利用率。ZnTCPP/THPP具有248.1 μmol h^-1（41.4 mmol h^-1 g^-1）的高产氢速率，420 nm处的AQE达到 2.07%。这项工作为通过构建强界面电场开发高效光催化剂提供了一种有前景的策略。

Jianfang Jing, Jun Yang, Wenlu Li, Zhaohui Wu, Yongfa Zhu, Construction of Interfacial Electric Field via Dual-porphyrin Heterostructure Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution, Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202106807

https://doi.org/10.1002/adma.202106807

作者简介：

朱永法教授（通讯作者）：清华大学化学系教授，国家自然科学基金委杰出青年基金获得者以及教育部跨世纪优秀人才资助计划获得者。长期从事环境光催化，能源光催化以及光催化健康方面的研究。已在Nat. Commun, Angew. Chem. Int. Ed, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater, Nano Energy等国内外学术刊物上发表论文300余篇。