青岛科技大学：凝胶封装孔的方法制备高效单原子电催化剂

【研究背景】

燃料电池、金属-空气电池等能源转化技术对高效氧还原反应(ORR)电催化剂有很高的要求。然而，氧还原反应具有缓慢的动力学过程，而现在有效的电催化剂主要是Pt基电催化剂。近几年，单原子电催化剂(SACs)因其极高的原子利用率，引起了人们的广泛关注，并被认为是一类很有前途的电催化剂。在目前研究的替代品中，金属-氮-碳(M-N_x-C_y)构型的SACs引起了极大的关注。然而，开发有效的单原子电催化剂的合成策略仍然非常具有挑战性。

【工作介绍】

近日，青岛科技大学的宗玲博博士和王磊教授团队介绍了一种简单的溶胶-凝胶封孔策略，将掺杂Ru的ZnO溶胶-凝胶封装在构建的多孔碳球中。在高温煅烧中，ZnO的加入有效的阻止了Ru颗粒的形成，最终Ru以单原子的形式锚定在多孔碳球中。得到的单原子电催化剂表现出优异的氧还原电催化性能，以及锌-空电池可充放电性能。该文章以题名“Sol-gel pore-sealing strategy imparts tailored electronic structure to the atomically dispersed Ru sites for efficient oxygen reduction reaction”发表在国际知名期刊Energy Storage Mater上。本文第一作者是青岛科技大学化学与分子工程学院的2019级硕士研究生崔利秀。

【内容表述】

本工作采用Ru掺杂的ZnO溶胶-凝胶封孔的策略，将凝胶封装在多孔的碳基体中。经过高温煅烧后得到具有Ru-N4配位的Ru单原子电催化剂，得到的单原子电催化剂表现出优异的氧还原电催化性能。

1. 电催化剂的合成与形貌表征

首先，通过氢氧化钾活化造孔策略，构建出具有微孔结构的、石墨化程度高的活化碳球基体。之后采用溶胶-凝胶封孔策略，将Ru元素封装在碳球的微孔中。在保护气中，经过高温煅烧后，最终获得N配位的Ru单原子(Ru-SAs@N-ACSs)。合成过程（图1）如下：

图1：Ru-SAs@N-ACSs电催化剂合成示意图。

2. 单原子配位环境的表征

通过一系列的谱学表征表明Ru的存在形式以及配位环境。同步辐射X射线吸收谱进一步阐明了Ru的配位环境。X-射线吸收近边结构谱图表明Ru是以氧化态形式存在。EXAFS谱图证明Ru以单原子形式锚定在碳基体上。通过对Ru-SAs@N-ACSs微观配位环境的拟合，证明大部分Ru以RuN4的配位形式存在。

图2：Ru-SAs@N-ACSs结构与精细结构表征。

3. 电催化氧还原性能的研究

Ru-SAs@N-ACSs在0.1 M KOH电解液中表现出优异的ORR性能。其半波电位达到0.87 V，极限电流密度达到5.6 mA cm^-2，优于Pt/C电催化剂以及大部分报道的单原子电催化剂。而含有Ru颗粒的对比样品（Ru-NPs@N-ACSs）表现出相对较差的ORR性能，以上结果表明Ru单原子对ORR性能起到非常重要的提高作用。此外，采用Ru-SAs@N-ACSs电催化剂装配的锌-空气电池在5mA cm^-2电流密度下循环300小时后，充放电电压差仍能保持在0.8 V。

图3：Ru-SAs@N-ACSs催化性能表征。

4. 理论探讨Cu单原子位点的ORR反应机理

通过DFT计算进一步阐明了锚定在碳边界处的Ru单原子具有更优越的ORR性能。构建了两种不同的Ru单原子结构模型。首先，可以看出Ru-N4-OH@E相对于Ru-N4-OH@B对中间产物具有更高的吉布斯吸附自由能，说明紧密吸附在Ru单原子上的中间产物更容易从活性位点上脱附。此外，Ru-N4-OH@E的理论过电位（0.48 V）较Ru-N4-OH@B小，进一步说明位于碳边界的Ru单原子具有更高的氧还原电催化活性，是Ru-SAs@N-ACSs的活性位点。而本文报道的这种方法可以有效的将Ru单原子锚定在碳边界处。

图4：理论计算。

【结论】

本文开发并合成了一种溶胶-凝胶封孔策略来制备高效的氧还原电催化剂（RuSAs@N-ACSs）。该RuSAs@N-ACSs具有丰富的边缘承载的Ru-N4活性位点。Ru-SAs@N-ACSs表现出优异的ORR活性，优于Pt/C，并且具有极高的稳定性和优异的耐甲醇性能。使用Ru-SAs@N-ACSs催化剂组装的锌空气电池具有良好的充放电性能。DFT计算结果表明，碳边界处的Ru-N4-OH活性比完整Ru-N4-OH更高，且有利于ORR。该预测策略为合理设计基于过渡金属的单原子电催化剂提供了有价值的指导。对催化剂ORR过程的深入解析表明，在单原子的构建过程中需要对中心金属原子的配位环境来进行调控，以提高其电催化活性。

Lixiu Cui, Kaicai Fan, Lingbo Zong, Fenghong Lu, Ming Zhou, Bin Li, Lichen Zhang, Lingyu Feng, Xia Li, Yanan Chen, Lei Wang, Sol-gel pore-sealing strategy imparts tailored electronic structure to the atomically dispersed Ru sites for efficient oxygen reduction reaction, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.007

通讯作者简介：

王磊教授 山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，导师冯守华院士。2008.10年-2010.10年在山东大学材料科学与工程博士后流动站从事博士后工作，导师长江学者陶绪堂教授；2012.11-2013.05于美国The University of Texas at San Antonio, Chemistry of Department做访问学者，合作导师陈邦林教授。长期从事绿色能源相关领域研究，在能源储存与转换材料、光电催化、超分子化学、金属-有机配位聚合物、有机-无机杂化材料等方面做出了出色的工作，先后合成出来首例微孔亚磷酸铍和首例具有三棱镜结构的高稳定金属有机钠盐。已在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Energy Stor. Mater.、Nano Energy、ACS Cent. Sci、Appl. Catal. B: Environ.、J. Mater. Chem. A.、Science. China. Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文200余篇，其中通讯作者影响因子大于10的论文三十余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共四项。